仪器分析考试练习题和答案(2)

仪器分析考试练习题和答案

第5章紫外-可见吸收光谱法

【5-1】 分子吸收光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？

答：分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。 原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

【5-2】 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？ 答：有机分子电子跃迁类型有σ→σ*跃迁，n →σ*跃迁，π→π*跃迁，n →π*跃迁，其中π→π*跃迁，n →π*跃迁对应的波长在紫外光区。

【5-3】 无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？为什么电荷转移跃迁常用于定量分析，而配体场跃迁在定量分析中却很少使用？

【5-4】 何谓生色团和助色团？请举例说明？

答：生色团：分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起π–π*和n –π*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有–C=O 、–N=N –、–N=O 等。

助色团：含有孤对电子(非键电子对)，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如–OH 、–OR 、–NHR 、–SH 、–Cl 、–Br 、–I 等。

【5-5】 何谓溶剂效应？为什么溶剂极性增强时，π→π*跃迁的吸收峰发生红移而n →π*跃迁的吸收峰发生蓝移？

答：溶剂效应指由于溶剂极性的不同所引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移的作用。 溶剂极性增强时π→π*跃迁红移，n →π*跃迁蓝移。这是因为在π→π*跃迁中，激发态的极性大于基态，当溶剂的极性增强时，由于溶剂与溶质相互作用，溶质的分子轨道π*能量下降幅度大于成键轨道，使得π*与π间的能量差减少，导致吸收峰

max λ红移。但n →π*跃迁中，溶质分子的n 电子与极性溶剂形成氢键，降低了n 轨道的能量，n 与π*轨道间能力

差增大，引起吸收带max λ蓝移。

【5-6】 在紫外-可见吸收光谱仪中可获得的主要信息是什么？

答：最大吸收峰位置（max λ）以及最大吸收峰的摩尔吸光系数（max κ）。

【5-7】 请绘出单光束、双光束、双波长分光光度计仪器结构方框图，并指出它们在光路设计上有什么不同？

答：方框图见书P 87。 光路设计的不同：

（1）单光束分光光度计：经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的

测定；（2）双光束分光光度计：在单色器的后面放置切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定；（3）双波长分光光度计：由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1λ和2λ）的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池。

【5-8】 指出下列化合物可能产生的跃迁类型。 （1）甲醛

（2）乙烯

（3）3—庚烯 （4）三乙胺(CH 3－CH 2)3N

解：（1）ππ*→，n π*→，n σ*→（2）ππ*→（3）ππ*→（4）n σ*→ 【5-9】 已知某化合物可能有下列两种结构 （1）

（2）

现根据吸收光谱曲线，发现有两个吸收峰，一个强吸收，一个弱吸收，指出可能属于哪一种结构，并指明其跃迁的类型。

解：结构（1），ππ*→（强）；n σ*→（弱）

【5-10】 有两种异构体，α--异构体的吸收峰在228 nm ( ε = 14000 )，而β--异构体的吸收峰在296 nm ( ε = 11000 )，试指出这两种异构体分别属于下列两种结构的哪一种？

（1）

（2）

解：结构（1）为β—异构体；结构（2）为α—异构体

【5-11】 已知酚酞在酸性溶液中为无色分子（结构Ⅰ），而在碱性溶液中为红色离子（结构Ⅱ）

（结构Ⅰ） （结构Ⅱ）

（1）指出结构Ⅰ中的生色团有 （2）指出结构Ⅱ中的生色团有

C O H H

H 2C CH 2CH 3CH 2CH 2CH CHCH 2CH 3N C C C N C C C

CH 3

CH 3CH CH 3

CH CO CH 3CH 3

CH 3CH CH 3

CH CO CH 3C C O O

OH OH C C

OH OH

O O -

（3）试解释结构Ⅰ无色，结构Ⅱ为红色的原因。 解：（1）结构Ⅰ中的生色团有苯环和与苯环共轭的羰基； （2）结构Ⅱ中的生色团是一个大共轭体系，共有8个共轭单元；

（3）结构Ⅰ中除了一个羰基与苯环共轭外，分子中包含三个分开的小发色团，对光吸收较弱，其吸收几乎和一个苯环相等，无色。而结构Ⅱ中，整个阴离子形成一个大共轭体系，π电子活动能力大大增强，最大吸收峰红移，吸光强度增大，呈红色。

【5-12】 化合物A 在环己烷中于220 nm ( εmax = 15500 )和330 nm ( εmax = 37 )处显示最大吸收；化合物B 在环己烷中于190 nm ( εmax = 4000 )和290 nm ( εmax = 10 )处显示最大吸收。请在下面的结构式中选择A 与B ，并指出最可能发生的跃迁类型，将结果填入表格中。

（结构Ⅰ）

（结构Ⅱ）

解：

【5-13】 计算下列化合物的max λ。

O

a

O

b

O O

解：(a)母体：215 (b) 母体：215 同环二烯：39 环外双键：5

增加一个共轭双键：30 增加一个共轭双键：30

γ－烷基：18 γ－烷基：18

两个δ－烷基：18x2 δ－烷基：18

max λ?＝338nm max λ?＝286nm 【5-14】 计算下列化合物的max λ。

（1） （2）

解：（1）303nm ；（2）279nm 。 【5-15】 计算下列化合物的max λ。

（1） （2

）

解：（1）254nm ；（2）281nm 。

【5-16】 已知水杨酸和阿斯匹林纯品的紫外光谱如下：

（1）欲用双波长分光光度法测定含有水杨酸和阿斯匹林混合样品中的水杨酸时，在图上标出应选用的波长λ1和λ2的位置。

（2）结合本例简要说明根据图谱选择λ1和λ2位置的原则，及其定量分析的依据。

CH 3Br

CH 3O O CH 3O

OCH 3

第6章红外光谱法

【6-1】 红外光区可划分为几个区域？它们对分析化学的重要性如何？

【6-2】 从原理、仪器构造和应用方面，比较红外光谱法与紫外-可见吸收光谱法有何异同？ 【6-3】 简述红外光谱产生的条件。

答：（1）照射光的能量E=h ν等于两个振动能级间的能量差ΔE 时，分子才能由低振动能级E1跃迁到高振动能级E2。即ΔE ＝E1－E2，则产生红外吸收光谱。（2）分子振动过程中能引起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红外光谱。

【6-4】 大气中的O 2，N 2等气体对测定物质的红外光谱是否有影响，为什么？

答：大气中的O 2，N 2等气体对测定物质的红外光谱没有影响。因为在测定物质的红外光谱时，只有能产生红外吸收峰的物质才会有影响。按照对红外光谱吸收峰产生条件，具有偶极距变化的分子振动是红外活性振动，而O 2，N 2等气体在分子振动时并不产生偶极距变化，无红外吸收峰。因此，大气中的O 2，N 2等气体对测定物质的红外光谱没有影响。

【6-5】 CS 2是线性分子，①试画出它的基本振动示意图；②指出哪些振动是红外活性的；③若双键的力常数为10N/cm ，试计算它的伸缩振动吸收峰的频率。

解：①CS2振动形式如下图所示。

C S S

C

S

S

C

S

S

C

S

S

②其红外吸收光谱图上只出现两个吸收峰，其理论振动数应为4个。4种振动形式之所以只有两个峰，因为：一是对称伸缩振动的偶极矩不发生变化，二是其中两种振动方式频率相同，发生简并。③1394cm -1。

【6-6】 什么条件下可用谐振子模型来进行振动带频率的计算？ 【6-7】 根据下列键的力常数，计算各化学键的基本振动频率（cm -1）： （1）C-H 键 k =50.7N ·cm -1； （2）C=O 键 k =12.06N ·cm -1； （3）C=C 键 k =9.77N ·cm -1； （4）C ≡N 键 k =17.5N ·cm -1。

解：（1）3054cm -1；（2）1728cm -1；（3）1663cm -1；（4）2145cm -1。 【6-8】 某个基团的伸缩振动波长为6.7μm ，计算其波数。 解：1493cm -1。

【6-9】某环的骨架振动在1600cm-1,1500cm-1和1450cm-1处有红外吸收，分别计算其对应的波长（μm）。

解：6.25μm，6.67μm，6.90μm。

【6-10】指出下列振动是否具有红外活性。

（1）CH3—CH3中的C—C伸缩振动（2）CH3—CCl3中的C—C伸缩振动

（3）（4）

（5）（6）

（7）（8）

答：具红外活性者：（2）（4）（6）（7）；无红外活性者：（1）（3）（5）（8）。

【6-11】什么是基团振动频率？哪一类基团的何种振动方式在下来了范围内产生红外吸收？

（1）3700~3100cm-1（2）2500~2000cm-1（3）1900~1650cm-1

（4）1680~162cm-1（5）1600~1500cm-1

解：（1）O－H的伸缩振动；（2）C≡C的伸缩振动；（3）C=O的伸缩振动；（4）C=C的伸缩振动；（5）芳环的骨架振动或－NO2的不对称伸缩振动。

【6-12】羰基化合物

C O

R

R'，

C

O

R Cl

，

C

O

R H

，

C

O

R F

，

C

O

F F

中，伸

缩振动频率出现最高者是什么化合物？

答：

C O

F F

。

排序：

C O

F F >

C

O

R F

>

C

O

R Cl

>

C

O

R H

>

C

O

R

R'

。

【6-13】下面两个化合物中，哪一个化合物

O

C=

ν

吸收带出现在较高频率？为什么？

a C H

O

b

C

O

N

CH3

CH 3H

ν较高。

答：（a）中

C=

O

∵在（b）中N上有孤对电子，

ν往低波数方向移动。

∴（b）的共轭体系较（a）好，而共轭使

C=

O

【6-14】计算下列分子的不饱和度，并说明所含化学键类型。

（1）C6H10（2）C9H12O （3）C9H10O2（4）C8H7N （5）C8H17NO

答：（1）U=2，分子中可能含有的化学键类型为两个双键或一个三键；

（2）U=4，含有一个苯环；

（3）U=5，含有一个苯环和一个双键；

（4）U=6，含有一个苯环和两个双键；

（5）U=1，含有一个双键。

【6-15】请比较色散型红外光谱仪与紫外可见分光光度计的主要部件，指出两种仪器最基本的区别是什么？请说明原因。

答：色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样,也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。

【6-16】简述傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的工作原理，并指出FTIR的主要优点。

答：（1）工作原理：仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。当两束光的光程差为λ/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值；相反,当两光束的光程差为λ/2的奇数倍时,则落在检测器上的相干光将互相抵消,产生暗线,相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。

（2）主要优点：扫描速度极快，具有很高的分辨率，灵敏度高，测定精度高。

【9-17】简述迈克尔孙干涉仪的工作原理。

【9-18】举例说明是哪些因素决定（1）色散型和（2）FTIR光谱仪的光谱分辨率？

【9-19】红外光谱仪对试样有哪些要求？

答：（1）试样应为“纯物质”（>98%）,通常在分析前,样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。

（2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；

（3）试样浓度或厚度应适当,以使大多数吸收峰的透射比在合适范围内（10%-80%）。

【9-20】某结晶试样，不是羟乙基代氨腈（Ⅰ），就是亚胺恶唑烷（Ⅱ），

I : N C NH2+CH2OH

CH

II : N C H NH

H C CH

2

其红外谱图上尖锐的吸收峰带位置在3330cm-1(3.3μm)和1600cm-1(6.25μm)，但在2300cm-1(4.35μm)或3600cm-1(2.78μm)处没有吸收带。根据上述试验结果判断可能是何种结构?

解：在3300cm-1有吸收有N-H存在

在1600cm-1有吸收有C=N、N-H、C=O存在

在2300cm-1无吸收没有C≡N存在

在3600cm-1无吸收没有O-H存在

由上可 结构(Ⅱ)

【6-21】从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯：

化合物A：吸收带在767和692 cm-1处

化合物B：吸收带在792cm-1处

化合物C：吸收带在742 cm-1处

答：A: 间二甲苯B：对二甲苯C：邻二甲苯。

【6-22】分子式为C6H14的化合物，其红外光谱如图，说明产生各种吸收的基团的振动形式。

第7章分子发光分析法

【7-1】解释下列名词。

（1）单重态；（2）三重态；（3）荧光；（4）磷光；（5）化学发光；（6）量子产率；（7）荧光猝灭；（8）振动弛豫；（9）系间跨越；（10）内转换；（11）重原子效应。

答：（1）单重态：在给定轨道中的两个电子，必定以相反方向自旋，自旋量子数分别为1/2和-1/2，其总自旋量子数s=0。电子能级的多重性用M=2s+1=1，即自旋方向相反的电子能级多重性为1。此时分子所处的电子能态称为单重态或单线态，用S表示。

（2）三重态：当两个电子自旋方向相同时，自旋量子数都为1/2，其总自旋量子数s=1。电子能级的多重性用M=2s+1=3，即自旋方向相同的电子能级多重性为3，此时分子所处的电子能态称为三重态或三线态，用T表示。

（3）荧光：分子受到激发后，无论处于哪一个激发单重态，都可通过振动弛豫及内转换，回到第一激发单重态的最低振动能级，然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光。

（4）磷光：分子受到激发后，无论处于哪一个激发单重态，都可通过内转换、振动弛豫和体系间跨越，回到第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光

（5）化学发光：化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。

表示。

（6）量子产率：激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比，常用

f （7）荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭，荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。

（8）振动弛豫：处于激发态最高振动能级的外层电子回到同一电子激发态的最低振动能级以非辐射的形式将能量释放的过程。

（9）系间跨越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程。即分子由激发单重态以无辐射形式跨越到激发三重态的过程。

（10）内转换：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。

（11）重原子效应：使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。

【7-2】试从原理和仪器两方面比较分子荧光、磷光和化学发光的异同点。

答：（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。

（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上的差别，磷光分析仪器有些特殊部件，如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。

【7-3】为什么分子发光分析法的灵敏度比紫外-可见吸收光谱法高得多？

答：因为荧光测量I非A,而且是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，而且荧光的发射强度大，可以通过各种方法来增强，从而提高检测的灵敏度，而分子吸光光度法中存在着严重的背景干扰，因此

分子荧光光度法灵敏度通常比分子吸光光度法的高。

【7-4】为什么要在与入射角成90°的方向上检测荧光？

答：在成直角方向测量可避免透射光的影响。

【7-5】如何理解“荧光猝灭”，在分析中如何应用荧光猝灭？

【7-6】对于大多数有机物分子来说，其最低激发态为什么是三重态而不是单重态？

答：在有机分子晶体中，最低的电子激发态是三重激发态，而单态激子的能量几乎是三重态激发能量的两倍。

【7-7】对于一个在激发过程中吸收4.9×1017个光子，而在产生荧光过程中发射出2.9×1017个光子的特定反应，计算其量子效率。

解：

17

f17

2.910

==0.59

4.910

φ

?

?

【7-8】如一个溶液的吸光度为0.035，计算式（7-3）中第三项与第二项之比。

解：

22

-2.303-2.3030.035

2.303= 2.3030.035=0.04

22

bc

bc

ε

ε

?

÷÷?

（）（）

（）

！

【7-9】下列化合物中何者荧光最强？

（a）（b）（c）

答：（c）

【7-10】下列化合物中何者磷光最强？

Cl Br I

(a)(b)

(c)

答：（c）

【7-11】请按荧光强弱顺序排列下述化合物。

（a）（b）（c）

（d）（e）

答：（d）>（a）=（b）>（c）>（e）

【7-12】蒽溶解于苯中能比溶解于氯仿中产生更强的磷光吗？为什么？

答：不会。重原子取代基通常导致荧光减弱，磷光增强，氯仿的重原子效应比苯大。

【7-13】当溶剂从苯变为乙醚时，萘产生的荧光波长会变长吗？为什么？

答：会变长。理由略。

【7-14】苯胺（C6H5NH2）荧光在pH 3还是pH 10时更强？请说明其原因。

答：由于苯胺带有碱性的胺基，它在pH 7~12的溶液中以分子形式存在，会发出蓝色荧光；当pH为3时，溶液中的苯胺大多数以离子形式存在，因此苯胺在pH 10时比pH 3时的更强。

【7-15】区别谱图中三个峰：吸收峰、荧光峰和磷光峰，并说明判断原则。

答：上图中Ⅰ为该组分的吸收光谱，Ⅱ为该组分的荧光光谱，Ⅲ为该组分的磷光光谱。因为同一组分的吸收光谱波长最短，磷光波长最长，荧光光谱的波长初一中间且与激发光谱呈镜像对称。

【7-16】若10μg．L-1的核黄素的吸收曲线（实线）与荧光曲线（虚线）如图所示，试拟出测定荧光的实验条件（激发光波长和发射光波长）。

【7-17】荧光黄于435nm处激发后，在485nm处发射荧光。硝酸银在浓硫酸介质中通过与荧光黄反应生成一非荧光产物而使荧光猝灭。在一系列的溶液中，荧光黄的浓度恒定地保持在5×10-7mol·L-1，硝酸盐则有着变化的浓度。逐一测量这些标准溶液的荧光。置1.245g土壤试样于锥形瓶中，以10.0mL蒸馏水将土壤中的硝酸盐溶解下来。从该溶液中取出0.500mL置于一个50mL容量瓶中以含有5×10-7mol·L-1荧光黄的硫酸溶液稀释至刻度。测量稀释后所得溶液的荧光，见下表。试计算土壤中硝酸盐的质量分数。

答：3

NO w =0.00622%。过程略。

【7-18】 还原态的NADH 是一种具有荧光的辅酶。在λex =340nm ；λem =465nm 条件下，测得荧光强度如下表所示，求算未知液中辅酶的物质的量浓度。

解：以表中荧光强度为纵坐标，NADH 的浓度为横坐标作图，所绘制的标准曲线和回归方程如下。

根据此标准曲线和回归曲线方程，将未知液中的荧光强度42.3代入，可解得未知液中NADH 的物质的量浓度为0.34×10-6mol/L 。