物理化学考试题库及答案(7)

物理化学考试题库及答案

7.9已知25 ℃时水的离子积K w =1.008×10-14

，NaOH 、HCl 和NaCl 的m

Λ∞分

别等于0.024811 S·m 2·mol -1，0.042616 S·m 2·mol -1和0.0212545 S·m 2·mol -1。

（1）求25℃时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m -1，求AgBr （s ）在纯水中的溶解度。

已知：Λm

∞

（Ag +）= 61.9×10-4S·m 2·mol -1

，Λm

∞（Br -）=78.1×10-4S·m 2·mol -1。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

()()()()

m 2m m m 21H O OH -=0.042616+0.024811-0.012645=0.HCl Na NaCl 054777S m mol ΛΛΛΛ∞∞∞∞-??=+

纯水的电导率

2

w

w (OH )(H )c c ca K ca K c

c c c -+??=?== ???，即：

()()

()()m 2m m 22

2H O H O H O

=

H O =c a ΛΛΛκ∞，

即有：

()()

2m 23-61H O H O 1100.054777 5.50010S m κΛ∞

-==????=

（2）κ（溶液）=κ（AgBr ）+κ（H 2O ） 即：κ（AgBr ）=κ（溶液）-κ（H 2O ）

=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m -1

()()()()

m m m m -4-4-221+-=61.910+78.110=1.4010S m mo AgBr AgBr Ag Br l ΛΛΛΛ∞∞

∞-≈??=+???

()()

()()5

43

2

m m 1.11AgBr AgBr AgBr AgBr 410=

7.95710mol m

1.4010c c

κΛκΛ----?=?=??， 即=

7.11 现有25℃时，0.01mol·kg -1BaCl 2溶液。计算溶液的离子强度I 以及BaCl 2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。

解：离子强度

()B

2122

B 110.0120.01m 210.03kg 22ol I b z -??==?+??-=???∑ 根据：

+lg =-2-1=0.6663

Az z γγ±-

±??；

()()1/3

21

20.010.02 1.58710kg mol b b b ν

νν+-

-±+--==?=??

21.587100.66630.01057

1b a b γ-±±±?==?=

7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl 2（0.555 mol·kg -1）|AgCl （s ）|Ag 的电动势E = 1.015V 。已知E （Zn 2+|Zn ）=-0.7620V ，E （Cl -|AgCl|Ag ）=0.2222V ，电池电动势的温度系数为：

41

=-4.0210V K p

dE dT --???? ???

（1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K ； （3）计算电池反应的可逆热Q r,m ；

（4）求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为

Zn （s ）+ 2AgCl （s ）= Zn 2+ + 2Cl - + 2Ag （s ）

（2）r m =-ln G RT K zE F ?=-

即：

()20.22220.762096500ln 76.63

8.314298.15zE F K

RT ?--?????===?

K = 1.90×1033

（3）

r,m r m =p dE Q T S zFT dT ??

?= ?

?? ()4-1

296500 4.0210298.1523.13kJ mol -=??-??=-?

（4）

()()3

2230ln Zn Cl ln 4b RT RT E E a a E zF zF b γ+-±

??=-=- ??? ()3

38.314298.150.55551.0150.22220.7620ln 42965001γ±???=--- ?

??? γ± = 0.5099

7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg +

还是以2+2

Hg 形式存在，涉及了

如下电池

-3-333-3

-3

HNO 0.1mol dm HNO 0.1mol dm Hg

Hg

0.263mol dm

2.63mol dm

????硝酸汞硝酸汞

测得在18℃ 时的E = 29 mV ，求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为2+

2Hg ，则电池反应为

(){}

()(){}

(){}

()(){}

313232232232323123222NO NO Hg NO Hg NO 2NO NO Hg NO Hg NO a a a a --

--??+→??

??+??

电池电动势为

()()()()22312322132232NO Hg NO -ln

NO Hg NO a a RT E zF a a --??

??=????

作为估算，可以取

()()()()123213

23

1232Hg NO NO NO Hg NO c a a a c -

-??

?

???=≈??； ()()22322232Hg NO Hg NO c a c ??

??

??≈??

。

()()()()22312322132232NO Hg NO -ln

NO Hg NO 8.314291.150.263=-ln =29mV

296500 2.63a a RT E zF a a --????=????

??

所以硝酸亚汞的存在形式为

2+2

Hg 。

7.23 在电池Pt│H 2（g ，100kPa ）│HI 溶液（a=1）│I 2（s ）│Pt 中，进行如下电池反应：

（1）H 2 （g ，100kPa ）+ I 2 （s

（a=1） （2）12H 2（g ，p ） + 1

2I 2（s （aq,a=1）

应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E 、r m

G ?和K 。

解：（1）电池反应为H 2 （g ，100kPa ）+ I 2 （s （a=1）

时，电池反应处于标准态，即有：

E = E ｛I -（a=1）│I 2│Pt｝

- E ｛H +（a=1）│H 2（g ，100kPa ）│Pt｝ = E ｛I -溶液（a=1）│I 2（s ）│Pt｝ = 0.5353V

()1

r m 1=20.535396500103.31kJ mol G zE F -?=--??=-?

()18

r m 1033101exp(

)exp 1.26108.314298.15G K

RT -???===? ???

?

（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E = 0.5353V

Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即 1

r m r m 1

(2)(1)51.66 kJ mol 2G G -?=?=-?

根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

1118

9

2

2

(2)(1) 1.2610 1.1210K K ????==?=?????

7.28 已知25 ℃时E （Fe 3+ | Fe ）= -0.036V ，E （Fe 3+， Fe 2+）=0.770V 。试计算25 oC 时电极Fe 2+ | Fe 的标准电极电势E （Fe 2+ | Fe ）。

解：上述各电极的电极反应分别为

Fe 3+ + 3e -

= Fe （1） Fe 3+

+ e - = Fe 2+ （2） Fe 2+ + 2e - = Fe （3） 显然，（3）=（1）-（2），因此 ()()()r m r m r m 31-2G G G ?=??

()()()2332-2Fe |Fe -3Fe |Fe Fe |Fe E F E F E F

++

++=+

()()()()33223Fe |Fe Fe |Fe Fe |Fe 2

30.0360.770

2

0.439V

E E E ++++-=

?--=

=-

46 气相反应

的机理为

试证：

证：应用稳态近似法

41．对于两平行反应：

若总反应的活化能为E，试证明：

证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为

上式对T求导数

35．反应的速率方程为

（1）；300 K下反应20 s后

，问继续反应20 s后

（2）初始浓度同上，恒温400 K下反应20 s后，，求活化能。

解：反应过程中，A和B有数量关系，方程化为

（2）400 K下

34．某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC时为15 min，60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。

解：根据Arrhenius公式

由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则

，因此

25．65 oC时气相分解的速率常数为，活化能为

，求80 oC时的k及。

解：根据Arrhenius公式

根据k的单位，该反应为一级反应

16．NO与进行如下反应：

在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与混合物在不同初压下的半衰期如下：

50.0 45.4 38.4 32.4 26.9

95 102 140 176 224

求反应的总级数。解：在题设条件下，，速率方程可写作，根据半衰期和初始浓度间的关系

处理数据如下

3.2189 3.1224 2.9549 2.7850 2.5990

4.5539 4.6250 4.9416

5.1705 5.4116

，总反应级数为2.5级。

14．溶液反应

的速率方程为

20 oC，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为，

，反应20 h后，测得，求k。

解：题给条件下，在时刻t有，因此

积分得

(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由时放出的

7 解：设放出的CO

2

CO

(g)算出：

2

在时刻t, 硝基乙酸的量为，列表

2.28

3.92 5.928.4211.9217.47

1.

1.0158 0.8539 0.6916 0.5285 0.3646 0.2011

作图，由于反应不是从开始，用公式拟合

得到。

5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？

解：转化率定义为，对于一级反应，

对于二级反应，

1.反应为一级气相反应，320 oC时

。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？

解：根据一级反应速率方程的积分式

答：的分解分数为11.2%

2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。

解：同上题，

答：还剩余A 1.56%。

三、计算

1、测得300C时某蔗糖水溶液的渗透压为252KPa。求

（1）该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度；

（2）该溶液的凝固点降低值；

（3）在大气压力下，该溶液的沸点升高值已知Kf =1.86K mol–1Kg–1 , Kb =0.513K mol–1Kg–1 ，△vapH0m=40662J

mol–1

2、有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=H2O(g)，在2000K时，已知K0=1.55×107

1、计算H2和O2分压各为1.00×10 4 Pa,水蒸气分压为1.00×105 Pa的混合气体中，进行上述反应的△rGm，并判断反应自发进行的方向。

2、当H2和O2分压仍然分别为1.00×10 4 Pa 时。欲使反应不能正向自发进行，水蒸气分压最少需多大？

△rGm=-1.6﹡105Jmol–1；正向自发；P

（H2O）=1.24﹡107Pa。

在真空的容器中放入固态的NH4HS，于250C 下分解为NH3（g）与H2S（g），

平衡时容器内的压力为66.6kPa 。

（1）当放入NH4HS时容器中已有39.99kPa 的 H2S（g），求平衡时容器内的压力；

（2）容器中已有6.666kPa的NH3（g），问需加多大压力的H2S（g），才能形成NH4HS 固体。

1）77.7kPa 2）P（H2S）大于166kPa。

4、已知250C时φ0(Fe3+/ Fe) =-0.036V，φ0(Fe3+/ Fe2+) =-0.770V

求250C时电极Fe2+|Fe的标准电极电势φ0(Fe2+/ Fe)。

答案: φ0(Fe2+/ Fe)= -0.439V

5、0.01mol dm-3醋酸水溶液在250C时的摩尔电导率为1.62×10-3S m2 mol–1，无限稀释时的摩尔电导率为39.07×10-3S m2 mol–1

计算（1）醋酸水溶液在250C，0.01mol dm-3时的pH值。

（2）250C，0.001mol dm-3 醋酸水溶液的摩尔电导率和pH值。

答案:（1）pH=3.38；（2）摩尔电导率=0.520×10-3S m2 mol–1 pH=2.88

6、溴乙烷分解反应的活化能为229.3KJ mol–1，650K时的速率常数k=2.14×10-4S-1，

求：（1）该反应在679K条件下完成80%所需时间。

（2）该反应在679K时的半衰期。

答案: k=1.31×10-3S-1；t=1.23×103S, t1/2=529S。

7、环氧乙烷在3800C时的反应是一级反应，其半衰期为363min，反应的活化能为

217.57KJ mol–1，欲使该反应在15min內完成75%，问将反应温度应控制在多少度。答案: K1=1.91*10–3 min–1 ，K2=9.24*10–2 min–1

T 2=723.2K t1/2=7.5 min

8、250C时，电池（Pt）H2（1P0）｜HCl （b=0.1molKg–1）｜AgCl－Ag(s)，

其电池动势E=0.3524V，求该HCl溶液中的离子平均活度系数r±。

（φ0Ag/ AgCl =0.2224V）

答案: r±=0.796

9、250C时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41*10-4 S m-1。已知同温下配制此溶液所用的水的电导率为1.60*10-4 S m-1，银离子的极限摩尔电导率为61.92*10-4 S m2 mol–1, 氯离子的极限摩尔电导率为76.34*10-4 S m2 mol–1 。计算250C时氯化银的溶解度和溶度积。

c=0.01309mol/m3；Ksp=(0.01309 mol/m3)2

10、200C时HCl溶于苯中达平衡。气相中HCl的分压为101.325KPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知200C时苯的饱和蒸气压为10.0KPa，若200C时HCl和苯蒸气总压为101.325KPa，求100g苯中溶解多少克HCl，

11、已知水在1000C时的饱和蒸气压为101.325KPa，气化热为2260Jg–1 。

试求：（1）水在950C时饱和蒸气压；

（2）水在110 .00KPa时的沸点。

12、800C时纯苯的蒸气压为100KPa，纯甲苯的蒸气压为38.7KPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，800C时气相中苯的摩尔分数y（苯）=0.300，求液相中苯和甲苯的摩尔分数。

答案: x（苯）=0.142，x（甲苯）=0.858。

13、已知醋酸酐的分解反应为一级反应，其速度常数K （S-1 ）与温度T(K)具有关系式 ,

T

k 110537.70414.12lg 3

?-=

试问（1）欲使此反应在10分钟内转化率达到90%温度应控制多少度？

（2）求该温度下的速度常数K （S-1 ）。 （3）求该温度下的半衰期。 （4）求该反应的活化能。 答案: (1)T=522K （2）K=3.84×10-3S –1（3）t1/2=182S （4）Ea=144.3KJ mol –1 1.

14、00C时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100cm3 水中形成的溶液。

（1）若用40 cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚）求水中还剩下多少有机酸？

（2）将40 cm3乙醚分为两份，每次用20 cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下

多少有机酸？

答案：(1) W1=2.5g；（2）W2=2.25g。