高吸水性树脂的发展及研究现状_龚吉安

第41卷第5期2012年5月

应用化工Applied Chemical Industry

Vol．41No．5May 2012

收稿日期：2012-03-08修改稿日期：2012-03-19基金项目：山西省科技攻关项目（20100311117）

作者简介：龚吉安（1988－），男，浙江义乌人，太原理工大学在读硕士研究生，师从赵彦生教授，主要从事水溶性高分子材

料及塑料改性方面的研究。电话：132********，

E －mail ：gja568429874@163．com 高吸水性树脂的发展及研究现状

龚吉安，李倩，赵彦生

（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）

摘要：高吸水性树脂是一种含有强的亲水性基团并具有一定交联度的功能高分子材料，来源丰富，用途广泛。概

述了高吸水性树脂的性能特征、吸水机理。重点介绍高吸水树脂在国内外的发展及研究现状，并对高吸水树脂的研究开发前景进行了探讨。

关键词：高吸水性树脂；吸水机理；研究现状中图分类号：TQ 638；TQ 324．9

文献标识码：A

文章编号：1671－3206（2012）05－0895－03

Development and research of super absorbent polymer

GONG Ji-an ，LI Qian ，ZHAO Yan-sheng

（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Taiyuan University of Technology ，Taiyuan 030024，China ）

Abstract ：Super absorbent polymer is a kind of having hydrophilic group and cross-linked functional poly-mer material ，widely used in many fields such as sanitary goods ，sealing composites and medical drug-de-livery systems．Absorbing water mechanism and properties of super absorbent polymer were discussed．Research progress of different kinds of super absorbent polymers at home and abroad were introduced ，and the possible development in the future was predicated．

Key words ：super absorbent polymer ；absorbent mechanism ；research current situation 高吸水性树脂是具有良好的吸液性能和保水性能的高分子聚合物的总称。能够迅速吸收并保持大量水分而又不溶于水的低交联度树脂，含有强吸水性基团的三维网络结构，

通过水合作用，快速地吸收自重十几倍乃至上千倍的水，是一类集吸水、保水、缓释于一体的功能高分子材料。高吸水性树脂与普通吸水材料，

如海绵、硅胶、活性炭和脱脂棉等相比，具有吸水倍率高、吸水速率快、保水能力强等优点，广泛用于农业园林、食品加工、土木建筑、医疗卫生、石油化工以及日用化工等领域［1-3］

，并仍在向更广阔

的应用领域拓展。

1高吸水树脂的吸水机理

高吸水性树脂是由三维空间网络构成的高聚

物，

它的吸水既包含物理吸附，又包含化学吸附。Flory-Huggins 热力学理论［4］从聚合物凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发，导出了高吸水性树脂溶胀平衡时的最大吸水性。公式如下

：

式中，

Q 表示吸水倍率，V e /V 0表示交联密度，（1/2－x 1）表示对水的亲和力，

i /V u 表示固定在树脂上的电荷浓度，

S 表示外部溶液电解质的离子强度，V u 表示单体单元（结构单元）的摩尔体积。式中分子第一项表示渗透压，第二项表示和水的亲和力，此两项之和表示吸水能力。

林润雄等

［5］

在Flory-

Huggins 热力学理论基础上，

利用溶液热力学理论和交联网络的弹性自由能，推导出如下公式

：

式中，ρ2表示高聚物的密度，V 1表示溶剂的摩尔体积，

M e 表示交联高聚物交联网络的大小，x 1表示交联高聚物与溶剂的相互作用参数。

应用化工第41卷

以上两公式都揭示了高吸水性树脂的吸水能力与亲水基离子和交联网状结构有关。

此外，

Baker J P 等［6］从高吸水性树脂的亲水性和憎水性出发，推导出如下公式

：

式中，

G 1为聚合物溶液中溶剂的自由焓，G 10

为纯溶剂的自由焓。相应的化学势的关系式如下：

Δμ1m =μ1－μ1

（4）其中，μ1和μ10

分别为溶液中溶剂和纯溶剂的化学

势。当Δμ1m （或ΔG 1m

）＜0时，

聚合物表现出亲水性；Δμ1m （或ΔG 1m

）＞0时，

则体现疏水性。对交联聚合物，通过晶格理论推导出溶剂的化学势为

：

其中，φ1、φ2分别表示溶剂和高聚物的体积分数；x 1为溶剂与高聚物相互作用的参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化；R 、T 分别为气体常数和溶液温度；x 为树脂的聚合度。

另外，Neri P 等［7］提出，聚合物在吸水溶胀过程中，

疏水性部分因疏水作用易于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网络的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（False-ice ）结构。

2高吸水性树脂在国外的发展

高吸水性树脂研究与开发的历史，追溯于20世

纪60年代。1966年，自美国农业部北方研究所以铈盐作引发剂，制备了最早的高吸水性树脂———淀粉接枝丙烯腈共聚物后，

世界各国，特别是美国、日本、欧洲纷纷对高吸水性材料进行了诸多的研究。1975年，美国的Grain processing 公司把淀粉接枝丙烯腈共聚物皂化水解得到高吸水性树脂，并由亨克尔公司实现了工业化生产。同年，日本三洋化学研究所因考虑丙烯腈残留单体的不安全性，研制开发了淀粉接枝丙烯酸共聚物，于1978年实现了工业化生产，随后，美国Chemdal 公司、日本触媒化学公司、

德国Dow chemical 等数十家公司相继投产

［8-9］

。高吸水性树脂得到进一步的研究和发展是在20世纪80年代之后，日本、美国和欧洲发达国家各大化学品企业相继研制出各种类型的具有吸水性能和保水性能的高吸水性树脂，对树脂的性能、制备工艺、应用领域进行了大量的研究。由于开发种类的增多，应用领域和使用量上也在迅速的增长，在生产

和开发中，除了使用纤维素、淀粉之外，还采用了蛋白质、

壳聚糖等天然化合物衍生物为原材料来合成高吸水性树脂，

从而拓展了高吸水性树脂的种类，使其更加多样化。在制备工艺上，除了使用接枝共聚的方法外，

还采取了亲水性乙烯基单体的交联聚合和多糖类的羧甲基化的方式。这些方法使制备新型高吸水性树脂的工艺更加丰富，思路更加开阔

［10］

。

在此同时，出现了吸水功能性材料和吸水复合材料，提升了高吸水性树脂的综合性能，使应用领域更加广泛。

进入20世纪90年代，高吸水性树脂的制备工艺已经趋向成熟，各方面的研究也已形成规模

［11］

。

制备高吸水性树脂与其它高分子材料相混合的方

式，

合成复合型高吸水性树脂逐渐引起化学界的关注，开始采用副反应较少的条件温和的聚合方法。同时开发了对环境友好的可生物降解的聚氨基酸系高吸水性树脂、

复合纤维、无纺布材料、芳香性卫生用品、高吸水性树脂泡沫和室内装饰性凝胶等材料。目前，德国Stockhausen 、三洋化成以及日本触媒三大生产基团占据了全球高吸水性树脂市场的70%。

过去的20年中，全球高吸水性树脂市场需求量呈现出凶猛的增长势头。从1986年的产量不足0．5万t /a ，增加到2001年的125万t /a 。当前全球高吸水性树脂的需求量和生产量几乎呈直线增长的趋势。随着拉美和亚太等新兴市场的迅速发展，西欧、北美高吸水性聚合物市场逐渐步入成熟期，全球高吸水性树脂的需求量将进一步扩大。从1986年至今，全世界高吸水性树脂的生产和需求趋势见图1

［12］

。预计到2015年增加到250万t /a

。

图1全球高吸水性树脂生产和需求趋势

Fig．1Production and demand trend of superabsorbent

resin in the global

3高吸水树脂在我国的发展现状

我国在高吸水性树脂的研究、开发和应用起步

6

98

第5期龚吉安等：高吸水性树脂的发展及研究现状

较晚。从20世纪80年代才开始研究高吸水性树脂。在文献报道和专利方面，国内有关高吸水性树脂的文献报道和专利逐渐增多，在复合型高吸水性材料方面尤其突出，主要包括天然高分子复合型高吸水性材料和无机-有机复合型高吸水性材料。在多糖类复合高吸水性材料领域，Liu Zuoxin等［13］通过粉碎的麦秸秆与丙烯酸接枝共聚，制备出价格低廉，在蒸馏水溶胀417倍的高吸水复合树脂。李娜等［14］在麦秸秆-丙烯酸复合树脂上，添加季铵盐改性过的蒙脱土，通过原位聚合，又制备出性能优异的纳米型高吸水性树脂。另外，在纤维素、海藻酸、瓜尔胶、黄原胶、壳聚糖、海泡石等方面也有不少的研究与探讨。在蛋白质复合高吸水性材料领域，尹国强等［15-16］分别以改性羽毛蛋白和鱼蛋白为主要原料，研究制备具有更好的耐盐性能、保水性能和更宽的pH适用范围的复合型高吸水树脂。在无机-有机复合型高吸水性材料领域，刘平生等［17］以丙烯酸、钠基膨润土为原料，制备了具有良好的血液相容性吸水材料；Li Jing等［18］以魔芋葡甘露聚糖、丙烯酸单体、高岭土为原料，制备了KGM-AA-AM聚合物，在蒸馏水中的溶胀倍率可达1941倍。另外，关于复合蒙托土，伊利石等的高吸水复合树脂也有陆续报道。这些研究虽然取得了很大的突破，但遗憾的是这些研究大部分是实验室成果，而自高吸水性树脂问世以来，世界各国陆续发表的相关专利有5000多项，其中应用研究约占80%。这从另一个侧面反映了我国高吸水材料的研究相对落后的状况，在工业化及应用研究方面与国外还有很大差别。

4结束语

随着水资源的紧缺和人民生活水平的提高，高吸水性材料的市场需求将持续增加。目前，大多数国内外文献报道多集中在产品的合成以及应用领域，旨在解决高吸水性树脂可降解性差、耐盐性差、成本较高等问题，并取得了较大的进展。然而，其相关的反应机理、吸水机理的分析探讨以及反应过程动力学、凝胶微观结构及其性能间关系的研究还很少，如能在此有所突破，则分子水平上设计的高吸水性树脂必将在未来的生产和生活中发挥更加重要的作用。

参考文献：

［1］Ma Zuohao，Li Qian，Yue Qinyan，et al．Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on

wheat straw［J］．Bioresource Technology，2011，102（3）：

2853-2858．［2］Li Z P，Liu B H，Liu F F，et al．A composite of boro-hydride and super absorbent polymer for hydrogen gener-

ation［J］．Journal of Power Sources，2011，196（8）：3863-

3867．

［3］Chu Mo，Huang Zhanbin，Xu Bang，et al．Preparation，characterization and salt-resistance of a coal based super

absorbent composite original research article［J］．Mining

Science and Technology，2010，20（6）：864-871．

［4］Flory P J．Principles of Polymer Chemistry［M］．New York：Cornel University Press，1953：589-591．

［5］林润雄，姜斌，黄毓礼．高吸水性树脂吸水机理的探讨［J］．北京化工大学学报，1998，25（3）：21-25．

［6］Baker J P，Blanch H W，Prausnitz J M．Swelling properties of acrylamide-based ampholytic hydrogels：Comparison of

experiment with theory［J］．Polymer，1995，36（5）：1061-

1069．

［7］Neri P，Antoni G．Synthesis of poly［（2-hydroxyethyl）-DL-aspartamide］，a new plasma expander［J］．Journal of

Medicinal Chemistry，1973，16（8）：893-897．

［8］钟亚兰．绿色高吸水性树脂的研究进展［J］．化工新型材料，2010，38（6）：13-15．

［9］杨小晨．高吸水性树脂的现状及发展方向［J］．甘肃科技，2005，21（10）：130-131．

［10］张立颖，梁兴唐，黎洪，等．高吸水性树脂的研究进展及应用［J］．化工技术与开发，2009，38（10）：35-38．［11］刘福顺，杨晓荣，庞会媛，等．高吸水性树脂生产市场和发展综述［J］．化工科技市场，2004（1）：18-20［12］伯．高吸水性树脂市场看好［J］．精细化工原料及中间体，2010（3）：44-45．

［13］Liu Zuoxin，Miao Yonggang，Wang Zhenying，et al．Syn-thesis and characterization of a novel super-absorbent

based on chemically modified pulverized wheat straw and

acrylic acid［J］．Carbohydrate Polymers，2009，77（1）：

131-135．

［14］李娜，鲍艳，马建中．改性麦秸秆/丙烯酸类聚合物/ OMMT纳米高吸水性树脂的制备研究［J］．功能材

料，2010，41（3）：541-544．

［15］尹国强，崔英德，陈循军．改性羽毛蛋白接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备与吸水性能［J］．化工进展，

2008，27（7）：1100-1105．

［16］吴国杰，董奋强，崔英德，等．FP-g-P（AA-co-AM）高吸水树脂的制备［J］．材料导报，2009，23（8）：84-87．［17］刘平生，李利，周宁琳，等．高吸水性纳米蒙脱土/聚丙烯酸复合材料的合成及其血液相容性［J］．复合材

料学报，2008，25（6）：12-15．

［18］Li Jing，Ji Jie，Xia Jun，et al．Preparation of konjac gluco-mannan-based superabsorbent polymers by frontal poly-

merization［J］．Carbohydrate Polymers，2012，87（1）：

757-763．

798