持久性有机污染物分析及处理方法的研究

我国持久性有机污染物分析及处理方法的研究

摘要：介绍持久性有机污染物的定义，来源，特性。分析了持久性有机污染物在我国大气，土壤，水环境中的污染情况以及处理方法的进展研究.

关键词：持久性有机污染物；分布现状；处理方法

持久性有机污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在环境中难以分解，能够在环境中长期存在，可以通过各种传输途径而进行全球尺度的迁移扩散，通过食物链在生物体内累积放大，对人体和环境产生毒性影响的一类有机污染物[1]。这些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人类工业革命带来的产物．持久性有机污染物给人类和环境带来的危害已经成为全球性问题。为了解决这一问题，联合国环境规划署(UNEP)和瑞典政府于2001年5月23日在瑞典的斯德哥尔摩联合主持召开全权代表会议，包括中国在内的90个国家的代表签署了旨在禁止和/或限制使用12类持久性有机污染物的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。

1.持久性有机污染物的种类、来源和特性

根据《斯德哥尔摩公约》，首批列入公约控制的POPs共有12种(类)。这十二种持久性有机污染物分别是：艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、灭蚁灵（mirex)、多氯联苯（PCBs）、毒杀芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）．持久性有机污染物的主要来源是人工合成，对于农业来说，有机氯农药难降解，高残留，在食品和环境中仍可检出残留，苯氧酸型除草剂、杀虫剂的使用，使二噁英在土壤中残留增加。而有意生产的工业化学品中，例如多氯联苯(PCBs)广泛应用于变压器、电容器、充液高压电缆、油漆、复印纸的生产和塑料工业，而工业生产排放的“三废”中也含有二恶英和呋喃等，会对环境产生严重的影响。

根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力，一旦被排放到环境中，它们难于被分解。

（2）生物积蓄性，对有较高营养等级的生物造成影响。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特点，导致POPs从周围媒介中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度[2]。

（3）迁移性。POPs所具有的半挥发性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒上，便于在大气环境中做远距离的迁移，同时这一适度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能够重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突变）”效应。

2.我国的POPs污染现状

2.1大气中的持久性有机污染物

在大气中POPs一般以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致POPs的全球性污染。农村和城市空气中POPs的污染状况不同，天气和POPs的长距离迁移导致了农村POPs浓度的增加。城市中，垃圾焚烧处理会产生大量二噁英，同时汽车的尾气颗粒物中也存在POPs。在我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18458-2001）中规定，二噁英的排放浓度为1ngTEQ/Nm3，在对47个环保重点城市中的7套生活垃圾焚烧处置设施的调查监测表明，北京、深圳和重庆三城市中，有4套设施超标(超标率57.1%，超标范围0.3~99

倍)，排气中的二噁英类浓度分别为3.5~19ng TEQ/Nm3 (北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm3 (深圳)，100ng TEQ/Nm3 (重庆) [3]。

2.2 土壤中的持久性有机污染物

土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移。中国农业土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1mg/ kg 以上。1988年调查的中国土壤有机氯农药的残留状况，呈现南方＞中原＞北方空间格局，南北差距较为显著，平均残留水平南方相当于北方的3.3倍。南方和中原地区菜地中残留量均高于农田，南方尤为突出[4]。尹可锁等[5]对滇池流域农田土壤的检测，有机氯农药的检出率为95.9%，其中DDT是主要残留物。蒋煜峰等[6]对上海城区土壤进行检测，有机氯农药检出率高达100%，DDTS含量最高达到79.61μg·kg-1，曹建荣等[7]对鲁西粮食产区土壤进行检测，其中DDTs的检出率达到92.7%，含量高达128.75μg·kg-1。

2.3水体中的持久性有机污染物

POPs在水体及沉积物中的残留及富集近年来已逐渐引起重视。研究表明，有机氯类污染物在华南地区地下水中普遍检出[8~9]；淮河黄浦江等水体中多氯有机物浓度高于国外相应的浓度，沉积物中多氯有机物浓度与国外部分水体沉积物中的多氯有机物浓度基本相当[10~11]；中国东海岸的出海口和海湾都检测出了POPs[12~13]；广州河段和澳门内港表层沉积物中多氯联苯检测结果表明，该水域已受到此类物质污染；而对西藏错鄂湖和羊卓雍湖的有机氯农药研究结果表明，这2个高原湖泊均已受到有机氯农药的污染，其有机氯农药可能由孟加拉湾海洋暖流带入[14]。

3. POPS的治理研究

3.1 生物修复方法

一直以来，生物法是治理有机物污染的一种比较理想的方法。它的主要原理是通过生物作用，将土壤、地下水或海洋中的有机污染物降解成CO2和H2O或转化为其他无害物质。

植物修复的原理是利用植物能忍耐和超量积累环境中污染物的能力，通过植物的生长来清除环境中的污染物，是一种经济、有效、非破坏型的污染土壤修复技术。但到目前为止，植物修复还不能达到完全修复POPs污染环境的目的[15]。微生物修复是利用微生物的代谢活动把POPs 转化为易降解的物质甚至矿化，微生物修复具有操作简便、易于就地处理等优点，但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内缺乏有效的生物降解酶。动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群，能吸收或富集土壤中残留POPs，并通过自身的代谢作用，把部分POPs分解为低毒或无毒产物[16]，此方法对土壤条件要求较高。

3.2 热技术

焚烧是处置POPs中多氯联苯（PCBs）的基本方式，这类技术主要包括:高温过燃烧技术、等离子体高温分解技术、红外脱毒技术、熔盐脱毒技术、原位玻璃化技术、超临界水氧化技术等。2000年颁布的国家标准——《危险废物焚烧污染控制标准》中，对PCBs污染物的焚烧做出了明确的规定，即：炉温≥1200℃，停留时间≥2.0 s，燃烧效率≥99.9%，焚毁去除率≥99.999 9%。所有这些措施，保证了PCBs废物的有效环境管理和处理，减少了PCBs的环境风险。焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理操作不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚烧技术目前是中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产生二噁英等剧毒有机污染物[17]。所以，对于含POPs的废物的焚烧技术还有待于更进一步的深入研究。

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。物理法可对POPs起到

浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用[18]。物理方法操作相对简便，适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决POPs的污染问题。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常用做一种预处理手段与其它处理方法联合使用。

3.4 化学方法

化学方法在POPs污染治理中的应用较多，主要有湿式、声化学、超临界水氧化法、超声波氧化法、紫外光解技术、光催化法等。此外，人们还尝试了电化学法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

电化学氧化技术是近年来中国处理POPs利用的一种新技术。电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基(-OH)，既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于POPs 废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性[19]。

超临界水氧化法是充分利用水温度和压力超过647.3°K和22.5MPa时就达到超临界状态，具有高度选择性、可压缩性和强溶解力的特性。在此条件下，有机物、氧和水均相混合开始自发氧化，在很短的时间内，99%以上的有机物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子[20]。

光催化法是单独使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化钛法等）联合使用将有机物催化氧化。近年来，半导体二氧化钛和紫外光的光催化氧化难降解有机污染物成为人们研究的重点和热点。这种处理过程的主要原理为：当光敏半导体二氧化钛在一定能量的光照下，被激发出电子空穴对，它们可以与吸附表面的氧及水反应生成氢氧自由基，氢氧自由基具有极强的氧化作用，能使有机物降解[21]。

4. 结语

持久性有机污染物会对人体和环境产生巨大的危害，而且具有污染源广、难以降解、易于积蓄的特点，要从根本上解决其带来的一系列环境和社会问题，决非一朝一夕可以做到的。要彻底解决持久性有机污染物的危害，我们应当努力禁止POPs的生产和使用，寻找替代品，严格管理和控制垃圾废物的焚烧，加强POPs在环境中的降解、迁移转化和归宿的研究力度，对已经受到污染的土壤、水体等进行及时、有效的治理，同时寻找更加有效的治理方法，建立良好的POPs预测模型，进行生物效应研究和生态风险的评价，做好新产品的毒性研究和安全性评价，谨防新的持久性有机污染物的出现和累积。

参考文献：

[1]谢武名，胡勇为，刘焕彬，等.持久性有机污染物(POPs)的环境问题与研究进展[J]. 中

国环境监测，2004，20(2):58-61.

[2]彭争尤，杨小玲，郭云.我国食品被POPS污染现况及斯德哥尔摩公约[J].明胶科学与技术，

2002，22(1):27-32.

[3]李国刚，李红莉.持久性有机污染物在中国的环境监测现状[J].中国环境监监测2004，

20(4): 53-60.

[4]江孝绰，李瑞琴.土壤及作物中农药残留量所揭示的问题[J].环境科学研究1993，

6(5):6-10.

[5]尹可锁，吴文伟，张雪燕，等.滇池流域农田土壤有机氯农药残留特征[J].农业环境科

学学报2010，29(4):674-679.

[6]蒋煜峰，王学彤，孙阳昭，等.上海市城区土壤中有机氯农药残留研究[J].环境科学，2010，

31(2):409-414.

[7]曹建荣，张保华，董杰，等.鲁西粮食主产区耕地土壤重金属与有机氯农药污染状况研究

[J].江苏农业科学，2010，(1):307-309.

[8]郭秀红，陈玺，黄冠星，等.珠江三角洲地区浅层地下水中有机氯农药的污染特征[J].

环境化学，2006，25(6): 798-799.

[9]杨燕红，盛国英，傅家谟.珠江三角洲一些城市水体中微量有机氯化合物的初步分析[J].

环境科学学报，1996，16(1): 59-65.

[10]郁亚娟，黄宏，王斌，等.淮河(江苏段)水体有机氯农药的污染水平[J]. 环境化学，2004，

23(5): 568-572.

[11]夏凡，胡雄星，韩中豪，等.黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征[J]. 环境科学研

究，2006，19(2):11-15.

[12]王泰，张祖麟，黄俊，等.海河与渤海湾水体中溶解态多氯联苯和有机氯农药污染状况

调查[J]. 环境科学，2007，28 (4) : 730-735.

[13]高振会，杨东方，孙培艳，等.胶州湾水域有机农药六六六残留及分布特征[C]. 持久性

有机污染物论坛，第一届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2006: 129-131.

[14]张伟玲，张干，祁士华，等.西藏错鄂湖和羊卓雍湖水体及沉积物中有机氯农药的初步

研究[J].地球化学，2003，32(4):363-367.

[15]李海涛，叶非.杀虫剂和除草剂的植物修复研究进展[J].植物保护，2010，36(1):28-32.

[16]潘声旺，李玲，袁馨.蚯蚓对植物修复永久性有机污染物的影响[J].成都大学学报（自

然科学版），2009，29(3):189-194.

[17]徐梦侠，严建华，陆胜勇，等.城市生活垃圾焚烧厂烟气排放对周边农田土壤二噁英浓

度影响的模拟研究[C]. 持久性有机污染物论坛，第三届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2008:201-205.

[18]金重阳，刘辉，荆志严.活性炭纤维处理含多氯联苯水的研究[J].环境保护科学，1997，

23(3): 6-7.

[19]李天成，朴香兰，朱慎林.电化学氧化技术去除废水中的持久性有机污染物[J].化学工

业与工程，2004，24(4):268-271.

[20]刘占孟.超临界水氧化技术应用研究进展[J].邢台职业技术学院学报，2008，25(1):1-4.

[21]李凡修，陆晓华1，梅平.TiO2光催化法处理六氯苯废水可行性分析，环境科学与技

术，2007，30(11):75-76