缓凝剂对水泥水化产物CaOH2饱和溶解度的影响_屈永红

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研究探索缓凝剂对水泥水化产物Ca(OH)2饱和溶解度的影响

屈永红

（延安市建设工程质量检测中心，陕西延安 710065）

［摘要］本文从混凝土碳化的角度出发，分析了缓凝剂对孔溶液中水泥水化产物 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响。用掺不同掺量葡萄糖酸钠的 Ca(OH)2 饱和溶液同未掺缓凝剂的 Ca(OH)2 饱和溶液进行比较，得出缓凝剂对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响。结果表明：缓凝剂可以降低或者升高 Ca(OH)2 的饱和溶解度，说明缓凝剂对混凝土的碳化可能也有影响。［关键词］混凝土；碳化；缓凝剂；氢氧化钙；饱和溶解度

1 绪论

混凝土碳化是影响混凝土耐久性的因素之一，主要是指水泥石中的水化产物与环境中的二氧化碳作用，生成碳酸钙或其他物质的现象，这是一个极其复杂的多相物理化学过程。经过碳化的混凝土，表面强度、密度会有所提高，但由于碳化一般均在结构表面，深度不大，故对整体结构强度影响不大。混凝土碳化后会产生体积收缩，当收缩应力超过混凝土表面抗拉强度时，会在表面产生裂缝。潮湿空气进入裂缝使裂缝处的混凝土碳化收缩，继而使裂缝向混凝土内部发展[1]。当裂缝穿透混凝土保护层到达钢筋时，混凝土失去对钢筋的保护作用，钢筋开始生锈。钢筋锈蚀后，锈蚀产生的体积开始膨胀，从而对周围的混凝土产生膨胀应力，锈蚀越严重，铁锈越多，膨胀力越大，最后导致混凝土开裂形成顺筋裂缝，最终有可能影响结构安全[2,3]。

缓凝剂的主要作用在于可以延缓水泥的凝结硬化速度，从而使混凝土拌合物在较长的时间内保持可塑性，同时一些缓凝剂也能够起到减水作用，在水灰比一定的时候可以减少水的用量。对于缓凝剂缓凝的作用机理，一般来说，多数有机缓凝剂都具有表面活性，它们在固—液界面上产生吸附，改变固体粒子表面性质，或是通过其分子中亲水基团吸附大量水分子形成较厚的水膜，使晶体间的相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程；或是通过其分子中的某些官能团与游离的 Ca 2+ 生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表面，从而抑制水泥的水化进程，起到缓凝效果；而无机缓凝剂则能与水泥水化产物生成复盐（如钙矾石），沉淀于水泥矿物颗粒表面，抑制水泥水化。

普通硅酸盐水泥混凝土中水泥的水化产物为氢氧化钙（约占 25%）、水化硅酸钙（约占 60%）、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等。正常情况下，水泥充分水化后，混凝土孔隙水溶液为氢氧化钙饱和溶液，其 pH 值约为 12～13，呈强碱性。当加入外加剂后，混凝土孔隙中的氢氧化钙饱和溶液中 Ca(OH)2 的溶解度可能发生变化，可能进一步影响到混凝土的碳化。所以，设计缓凝剂对水泥水化产物 Ca(OH)2 饱和溶解度的实验，来验证外加剂是否通过改变孔溶液中 Ca(OH)2 饱和溶解度，从而得出可能影响碳化的结果[4]。

2 实验部分

2.1 实验原料与仪器2.1.1 实验原料

葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸、分析纯 Ca(OH)2、去离子水、三乙醇胺、KOH 溶液、CNP 指示剂、EDTA 滴定液。

2.1.2 实验仪器

锥形瓶、玻璃棒、电子天平、烧杯、容量瓶、滴定管、循环水式多用真空泵、滤纸、pH 试纸、滴管、移液管、量筒、铁架台、漏斗。2.2 实验方法

2.2.1 实验数据的计算及原理

任意水灰比混凝土中的缓凝剂掺量（一般以混凝土中水泥用量为基准加入）见表 1。

将外加剂的含量换算为该水灰比下的质量分数：

W ＝(300×0.3%／135)×100%＝0.67%（C/W ＝0.45），即混凝土中外加剂的换算浓度为 0.67%。

表 1 缓凝剂掺量

外加剂名称外加剂掺量葡萄糖酸钠0.03%、0.05%、0.07%三聚磷酸钠0.1%、0.3%、0.5%柠檬酸

0.03%、0.05%、0.07%

用 EDTA 溶液来滴定饱和溶液中钙离子的含量，已知 EDTA 标定值为 0.8mg/ml ，故可得出滴定后钙离子的计算式为：

c=0.8V/10 mg/ml (1)

2.2.2 实验过程

（1）溶液的配制：配制四组含有不同成分的 Ca(OH)2 饱和溶液，对照组不加任何缓凝剂，见表 2。

（2）实验过程：（用 EDTA 法滴定 Ca 2+）：用真空泵滤去锥形瓶中的沉淀部分，再用移液管量取 10ml 饱和 Ca(OH)2 溶液置于 300ml 的锥形瓶中，加入 250ml 去离子水稀释，加 10ml 三乙醇胺（1+2）及少许的钙黄绿素—甲基百里香酚蓝—酚酞混合指示剂，搅拌一下加入氢氧化钾溶液至出现绿

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研究探索

色荧光后再过量 5～8ml ，此时溶液在 pH=13 以上，用 EDTA 标准滴定溶液（EDTA=0.015mol/L ）滴定至绿色荧光消失并呈现红色，即为滴定终点，记录数据。

表 2 溶液组成

组别溶液配制

Ca(OH)212g Ca(OH)2+100gH 2O

葡萄糖酸钠

20.06g 葡萄糖酸钠+100gH 2O+2gCa(OH)230.11g 葡萄糖酸钠+100gH 2O+2gCa(OH)240.15g 葡萄糖酸钠+100gH 2O+2gCa(OH)2三聚磷酸钠

0.21g 三聚磷酸钠+100gH 2O+2gCa(OH)260.67g 三聚磷酸钠+100gH 2O+2gCa(OH)27 1.1g 三聚磷酸钠+100gH 2O+2gCa(OH)2柠檬酸

0.06g 柠檬酸+100gH 2O+2gCa(OH)290.1g 柠檬酸+100gH 2O+2gCa(OH)210

0.16g 柠檬酸+100gH 2O+2gCa(OH)2

2.3 实验结果与分析

2.3.1 葡萄糖酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响

（1）实验数据处理

表 3 葡萄糖酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响结果

组别序号DETA 消耗量Ca 2+浓度Ca(OH)2对照组114.3ml 1.14mg/ml 葡萄糖酸钠

216.5ml 1.32mg/ml 319.5ml 1.56mg/ml 4

20.8ml

1.66mg/ml

（2）实验结果分析

00.511.520

0.02

0.04

0.06

0.08

葡萄糖酸钠对照组

图 1 葡萄糖酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响趋势图

图 1 中的数据表明，加入葡萄糖酸钠的 Ca(OH)2 饱和溶液中 Ca(OH)2 的浓度高于对照组，且随着葡萄糖酸钠掺量的增加，Ca(OH)2 饱和溶液中 Ca(OH)2 的浓度呈平稳上升的趋势。

由上述分析预测混凝土中可能出现的情况：由于葡萄糖酸钠能提高 Ca(OH)2 饱和溶液的溶解度，可能影响水泥的水化，主要原因是羧酸根离子与 Ca 2+ 形成络合物，在水泥水化初期抑制了液相中 Ca 2+ 浓度，从而达到缓凝的效果。水泥水化完成后，由于有络合物生成，使孔隙溶液中的 Ca 2+ 浓度呈过饱和状态，间接说明葡萄糖酸钠可能有利于混凝土的碳化。

2.3.2 三聚磷酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响

（1）实验数据处理

表 4 三聚磷酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响结果

组别序号DETA 消耗量Ca 2+浓度Ca(OH)2对照组114.3ml 1.14mg/ml 三聚磷酸钠

511.7ml 0.94mg/ml 6 2.5ml 0.2mg/ml 7

1.5ml

0.12mg/ml

（2）实验结果分析

图 2 三聚磷酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响趋势图

图 2 中的数据表明，加入三聚磷酸钠的 Ca(OH)2 饱和溶液中的 Ca(OH)2 浓度低于对照组，且随着三聚磷酸钠掺量的增多，Ca(OH)2 的浓度呈下降趋势，初始下降迅速，当掺量达到一定数值后，下降趋势变缓。

由上述分析预测混凝土中可能出现的情况：由于三聚磷酸钠能降低 Ca(OH)2 饱和溶液的溶解度，可能对水泥的水化有影响，主要是因为三聚磷酸钠电离出的磷酸根离子与水泥水化产物反应，在水泥颗粒表面生成致密难溶的磷酸钙层，抑制了水分子的渗入，阻碍了水泥水化的正常进行，延缓了 C 3A 的水化和钙矾石的形成，从而起到缓凝作用；由于三聚磷酸钠能与 Ca(OH)2 饱和溶液中的 Ca 2+ 发生反应生成难溶物，在一定程度上说明三聚磷酸钠不利于混凝土的碳化。2.3.3 柠檬酸对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响

（1）实验结果

表 5 柠檬酸对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响结果

组别序号DETA 消耗量Ca 2+浓度Ca(OH)2对照组

114.3ml 1.14mg/ml 柠檬酸

816.4ml 1.31mg/ml 916.8ml 1.34mg/ml 10

15.8ml

1.26mg/ml

（2）实验结果分析

图 3 柠檬酸对 Ca(OH)2 饱和溶解度的影响趋势图

葡萄糖酸钠掺量(%)

C a (O H )2浓度(m g /m l )

三聚磷酸钠掺量(%)

C a (O H )2浓度(m g /m l )

柠檬酸(%)

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研究探索形成，相当于加入弱电解质，间接增加 Ca(OH)2 饱和溶液的溶解度。

（3）混凝土碳化过程包括三大步：外界二氧化碳进入混凝土孔隙并溶解于孔隙中水分，形成碳酸；水泥石中 Ca(OH)2 溶解；Ca(OH)2 与碳酸发生中和反应。所以 Ca(OH)2 饱和溶解度的提高可能使混凝土的抗碳化性能下降，这还需进一步的试验证明。

参考文献

[1] 杨斌. 混凝土碳化的影响因素及其控制措施的探讨[J]. 广西质量监督导报，2010: 48.

[2]池永，姜国华. 混凝土碳化的影响因素及应对措施[J]. 山西建筑，2009,35(8): 178.

[3] 孟令强. 高性能混凝土碳化因素与控制措施[J]. 建筑科学，2010, 26 (2): 36-38.

[4] 王福川. 土木工程材料[M]. 北京：中国建材工业出版社，2001: 102.

［作者简介］屈永红，（1968—），男，陕西洛川人，2006年毕业于西北工业大学土木工程专业，现任延安市建设工程质量检测中心高级工程师。

［通讯地址］陕西省西安市高新区唐延路35号旺座现代城 D 座 1701 室（710065）

图 3 中的的数据表明，加入柠檬酸的 Ca(OH)2 饱和溶液中的 Ca(OH)2 的浓度高于对照组，且随着柠檬酸掺量的增加，Ca 2+ 的浓度呈先上升后下降的趋势，适当掺量的柠檬酸可起到较好的缓凝效果，过大或者过小会使缓凝作用降低。

由上述分析预测混凝土中可能出现的情况：由于柠檬酸能提高 Ca(OH)2 饱和溶液的溶解度，可能影响水泥水化的进行，主要原因是羧基在碱性介质中与游离的 Ca 2+ 形成不稳定的络合物，降低了液相中 Ca 2+ 的浓度，对水泥的水化起到抑制作用，产生缓凝作用。由于柠檬酸能与 Ca(OH)2 饱和溶液中的 Ca 2+ 的形成不稳定的络合物，使孔隙溶液中的 Ca 2+ 浓度呈过饱和状态，说明柠檬酸可能有利于混凝土碳化反应的进行。

3 结论

根据以上分析和实验结果，可以得出以下结论：

（1）三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸对水泥水化产物 Ca(OH)2 饱和溶液的溶解度都有影响。

（2）葡萄糖酸钠、柠檬酸和三聚磷酸钠对 Ca(OH)2 饱和溶液溶解度的作用相反，主要原因是三聚磷酸钠在溶液中与 Ca(OH)2 发生化学反应中生成沉淀，从而降低 Ca(OH)2 饱和溶液的溶解度；葡萄糖酸钠、柠檬酸在反应过程中有络合物的

有类似表面活性剂的性质以及其独特的增稠作用机理，在试验中发现增稠剂对控制体系的流变性起着非常重要的作用，它能够赋予混凝土良好的施工性能和复配产品自身的物理化学稳定性能。部分增稠组分在常温下可以自聚，特别是在夏季泵送混凝土中起到很好的保坍保塑效果；增稠保水剂品种系列很多，诸如羧甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、丙烯酰胺、黄原胶等，在混凝土中发挥的作用也大相径庭，为确保混凝土各项性能指标最佳，从高性能减水剂复配应用方面，外加剂厂家应根据现场实际情况，在通过试验优化后最终确定产品配方。

3 降低聚羧酸敏感度的复配技术

在复配应用中将高减水型母液 JFL-a 与高保坍型母液JFL-b 按适当比例复配使用，进行聚羧酸减水剂减水、保坍组分的优化，同时调整增稠保水等组分复配比例，从而在一定程度上降低聚羧酸减水剂敏感度，避免因不合理的外加剂复配使混凝土的和易性和可泵性变差导致堵管现象发生。

另外，保持外加剂配方的相对稳定也十分必要。商品混凝土搅拌站原材料波动变化，如砂石细度模数、含泥量、颗粒级配等技术参数变化、频繁更换水泥及矿物掺合料生产厂家，这些都给搅拌站的技术控制带来一定难度。而外加剂厂家为了迎合客户需求，在没经过分析找出异常原因之前就对外加剂产品配方进行频繁的调整，这势必会造成混乱，反而不利于搅拌站技术人员掌控混凝土施工性能的稳定性。外加剂复配技术人员必须及时了解现场材料变化，对因水泥品种或其他材料品种的更换，进行及时有针对性的试验，确定复配产品配方。如因短期同品种的材料质量的波动则应多与搅拌站技术人员及时沟通，从外加剂配方之外调整一些可变的参数来满足现场的施工要求。

4 结语

聚羧酸减水剂在商品混凝土工程应用中的敏感性问题必须引起足够重视，降低聚羧酸系外加剂在混凝土中的敏感度是可行的，但也要保持外加剂配方的相对稳定，否则其将会影响到商品混凝土企业的混凝土质量控制稳定性，阻碍聚羧酸系减水剂在绿色、环保混凝土工程中的发展应用。

参考文献

[1] 冯浩，朱清江．混凝土外加剂工程应用手册（第 2 版）[M]．北京：中国建筑工业出版社，2005.

[2] 王子明．聚羧酸系高性能减水剂[M]．北京：中国建筑工业出版社，2009.

[3] 陈立军，张心亚．缔合增稠剂的制法及影响增稠效果的因素[J]．涂料工业，2005,11: 30-34.

[作者简介] 王海涛（1977— ），工程师，主要从事商品混凝土技术管理及混凝土外加剂复配应用技术方面的研究。[通讯地址] 天津市飞龙砼外加剂有限公司（300400）

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