(完整版)四大波谱基本概念以及解析

四大谱图基本原理及图谱解析

一质谱

1. 基本原理：

用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。

在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+J叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种

r =￡

碎片离子。带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：

m _ rjH2

电"2比2式中：口/e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m/z 表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故m/z就可以看作离子的质量数。

质谱的基本公式表明：

(1)当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m/z x r2m)，质荷比(m/z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。

(2)当加速电压(V) 一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m/z)与磁场强度的平方成正比(m/z x H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。

(3)若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m/z)与加速电压(V)成反比(m/z x 1/V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范

围越小。就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。

从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中

分辨为4?3kV。

2. 解析方法：

质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种，最常用的为质谱图。质谱图的横座标是离子的质荷比（m/z）。当离子所带的电荷z=l时，质荷比就是离子的质量质谱的纵坐标表示相对强度或相对丰度。以质谱图中最强峰的强度为100%，称为基峰。

质谱中的分子离子（M+?）和碎片离子（A+）都是由天然丰度最大的轻同位素组成的。比分子离子（M+J或碎片离子（A+）峰高1?3质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同，同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目有关。所以，由质谱确定相对分子质量、分子式比其他方法准确度高，测定速度快、样品量少。分子离子峰的质荷比（m / z）就是该化合物的相对分子质量，再根据同位素峰的相对强度就可以确定分子式。

3?实例解析:

根据图谱，该化合物分子量应为129,且其相对丰度较低及稳定性较差，114 处应该是发生a -断裂裂解一个甲基，再根据氮律，可推测其为胺类化合物。因为仲、叔胺发生a -断裂后能形成带正电荷的碎片离子，常进一步发生H重排，及进一步裂解。根据谱图的质荷比可推测其发生的裂解如下 (数字表示质荷比)：

86 44

所以其结构应该为N-甲基-N-异丙基-1-丁胺。

二. 核磁共振谱

1. 基本原理：

根据量子力学原理，与电子一样，原子核也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定，原子核的自旋量子数I由如下法则确定:

(1)中子数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0;

(2)中子数加质子数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数(如，1/2, 3/2, 5/2);

(3)中子数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数(如，1,2, 3)。

由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会产生一个磁矩。这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也

具有一定的频率。进动频率又称Larmor频率：u =丫B/2 n

丫为磁旋比，B是外加磁场的强度。磁旋比丫是一个基本的核常数。可见，原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于

某一特定原子，在已知强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。

原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，自旋量子数为I的核在外加磁场中有21+1个不同的取向，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形

成了一系列的能级。这些能级的能量为：E= - 丫hmB/2冗

式中，h是Planek常数（普朗克常数）（6.626x10-34）; m是磁量子数，取值范围从-I到+I，即m= -I, -1+1,…-1, I。

当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也

就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则，能级的跃迁只能发生在△ m=±l之间，即在相邻的两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。根据量子力学，跃迁所需要的能量变化：△ E=Y hB/2 n 为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，即入射光子的频率与Larmor频率丫相符时，射频场

的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。

2. 解析方法：

H NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到四方面的结构信息：①从峰的数目判断分子中氢的种类；②从化学位移判断分子中存在基团的类型；③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；④从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。

n+1规律：由于相邻核的偶合而产生的谱带裂分数遵循2nl+1规律。对于1H、13C 等原子核，1=1/2则变成n+1规律。如在氯乙烷的例子中，CH3相邻的CH2 有二个氢

核，裂分成2+1=3重峰。CH3则使CH2裂分成3+1=4重峰。

图谱分析步骤：

（1）标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。

（2）根据峰（组峰）的数目确定氢核的种类。

（3）根据峰的化学位移确定它们的归属。

（4）根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已标出）。

（5）根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。

（6）采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH 上的活泼氢。

（7）综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。

3. 实例解析：

3，7-二氯-8-羧基喹啉的环上有4个H，结构式为

其中相邻的H5 和H6 可看作AB 系统，四条谱带的共振频率分别为711.96 ，703.07 ，685.30和676.41Hz ，J=711.96-703.07=685.30-676.41=8.89Hz

S A= (703.07+685.30 / (2*89.55) + 0.28/2=7.89cm 对应H5

S B= (703.07+685.30) / (2*89.55) - 0.28/2=7.61cm 对应H6

H2和H4互为间位偶合，化学位移分别为8.34和8.84ppm

由此可见下图所标H 从左往右分别为H4，H2，H5，H6

三. 紫外光谱

1.基本原理：

紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）的范围是100到800nm。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。100?200nm称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。200?400nm 范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。400?

800nm 为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸至该区。我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见光区，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。

分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1?20 eV（电子伏特）之间。根据量子理论，相邻能级间的能量差4E、电磁辐射的频率v波长入符合下面的关系式△ E=hv =h x c/式中h是普朗克常量，为 6.624 X0A-34Js=4.136X0"15 eV s； c 是光速，为 2. 998 X0A10 cm/s o应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200?1000 nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。

因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光

2.解析方法：

根据图谱的信息来判断可能存在的生色团，助色团，同时要考虑红移蓝移现象以及增色减色效应。同时紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性等。n电子共轭体系增大，入max红移，￡ max增大。空间阻碍使共轭体系破坏，入max蓝移，& max减小。另外，不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，n —n *跃迁吸收带红移n-n *跃迁吸收带蓝移。

3?实例解析：

分子式C5H4O2

透

光

度

共轭双键的吸收峰在217,羰基属于n-n *跃迁，应该在270-300之间，其中可能有共轭双键和羰基之间存在共轭，致使双键吸收峰发生红移217-228?而278那个是醛基的吸收峰。所以该样品应该为糠醛。