3.6激子的光跃迁

3.6激子的光跃迁

不同状态间的跃迁自然会有不同的特点。在第二章中已经讨论过，激子是理想晶体固有的另一种重要的光学激发态，本节讨论其相应的光吸收和光发射。我们将看到它与带间电子与空穴的产生和复合导致的光跃迁不同的行为。

（自由）激子是晶体的本征激发态，类似于晶体中的单电子

k。激子光跃迁同态，波函数为布洛赫波，具有确定的波矢

ex

样要遵循准动量守恒。产生一个激子，准动量就从零变为

k。由于光的波矢与k空间布里渊区的大小相比，要小得ex

多。因而对没有声子参与的（零声子）光吸收跃迁，产生的

k≈。对激子的零激子的波矢必定处于布里渊区中心，即0

ex

声子光发射跃迁，也同样只能来自布里渊区中心的激子。这使得激子光跃迁不同于带间电子跃迁，光谱为尖锐的线谱。有声子参与的激子光跃迁，表现为零声子线的伴线，

与零声子线的间隔为相应声子（一个或多个）的能量；或者，使谱线加宽。

3.6.1 带边吸收光谱的精细结构与激子跃迁

实验发现，在带间跃迁吸收边的低能方面，往往会出现一系列分立的吸收峰，并且谱峰分布有一定的规律性。图3.6-1给出了低温（1.2K）下高纯GaAs带边附近的吸收谱（图中右下角虚线表示GaAs带间跃迁吸收边），其主要特征是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰，而且吸收强度比临近的带间跃迁吸收高得多。图中标号为n=1,2,3,…∞的吸收谱被归结为自由激子吸收，如第二章所讨论的，可归之于到不同激子态的跃迁。而标号为D0-X的吸收峰为中性施主杂质上束缚激子的吸收。与杂质有关的跃迁将在下一章讨论。

图3.6-2表示Cu 2O 在1.8K 低温下的近带边吸收光谱。与图3.6-1比较，二者共同点是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰，不同点是Cu 2O 中吸收峰的标号不是从n = 1，而是n = 2， 3，4，… 。这是由于Cu 2O 的导带底和价带顶的波函数都是偶宇称的，到类1s 的激子态的跃迁是禁戒的。另外，由于带间吸收低能边背景的干扰，吸收峰呈现不对称性。

与带间跃迁的吸收光谱不同，这些吸收边低能方向的分立吸收峰出现的同时并不伴随光电导，也说明这些分立的吸收峰不是由于价带电子到导带的跃迁引起的，激子的假设正是在这些实验事实的基础上提出的。

图3.6-1 低温下高纯GaAs 近带边吸收光谱。

右下角虚线表示带间跃迁吸收边

图3.6-2 1.8 K低温下, Cu2O “黄激子”的吸收谱

半导体中激子结合能一般很低，属于弱结合激子。如GaAs和Cu2O，激子结合能分别为4 meV和10 meV，激子在室温下(26

k T meV)就会自动离解为

B

电子和空穴，寿命很短，因此激子吸收在低温下才能观测到。

纯碱卤晶体的带隙较宽，其中的激子结合能较高，属于强结合激子。这种晶体在可见光区透明，但在真空紫外区，有明显的吸收峰。如图3.6-3所示，溴化钠真空紫外吸收边的低能方向出现双峰结构的吸收，被归结为弗兰克尔激子的吸收。双峰结构可以从原子光谱理论得到解释。Br -离子外壳层的电子数与氪原子相同，为8个电子。氪晶体的真空紫外吸收谱的确也出现这种双峰结构。Br -离子的基态1S 0由电子组态4p 6 给出。第一激发态(弗兰克尔激子的基态)的电子组态为4p 55s 1，由于自旋—轨道耦合，使双重态2P 3/2 , 2P 1/2 劈裂，裂距约为0.5

eV ，与吸收谱双峰结构的间距相符。在碱卤晶体中，负离子同正离子相比具有较低电子激发能级，因此激子往往会局域在负离子上。

3.6.2 GaN 与ZnO 的自由激子及其结合能

纤锌矿GaN 的能带结构，其价带顶在晶场和旋—轨耦合下劈裂为A 、B 、C 三个子带（按照能量从高到低的顺序），分别用Γ9、Γ7、Γ7 表示相应子带的对称性。导带底的对称性为Γ7。?E A b ，?E B b 和 ?E C b 分别表示与价带3个子带相应的激子的结合能。一般来说，每个子带的空穴有效质量不同，所以3

种激子的结合图3.6-3 NaBr 晶体的真空紫外吸收光谱。箭头所指的双峰结构来自于

弗兰克尔激子的吸收，测量温度为80 0K 。

能会有所不同。实际上，GaN 价带3个子带的空穴有效质量差别不大，而且空穴的有效质量比电子有效质量大得多，因此激子结合能主要由电子有效质量决定，所以A- , B-, C- 激子的结合能几乎相等。PL 激发光谱被用来测量GaN 的激子系以及相应的带隙。在1.6 K 下，得到A -激子发光线(Γ9V - Γ7C )为3.472 eV 。在4 K 下，B-激子(Γ7V - Γ7C )基态跃迁能量为3.4815±0.001 eV ，1.6 K 下C-激子(Γ7V - Γ7C )发光峰为 3.493 eV (n=2)。实验上确定自由激子的结合能为E b =28meV （表2.2-1）。

上述价带顶劈裂的能量顺序，由高向低按 Γ9—Γ7—Γ7排列，叫做正常序。而对于六方结构的ZnO ，由于自旋—轨道耦合能为负值，所以其价带边的劈裂，能量由高向低按 Γ7—Γ9—Γ7顺序排列，称为反常序。

图3.6-4示出了ZnO 的吸收光谱，由此得到A 、B 、C- 三种激子的结合能分别为63.1，50.0，48.9 meV ，相应的带隙宽度(室温下)分别为3.40, 3.45, 3.55 eV 。自由激子的吸收，只有在很纯的样品中才能够存在。图3.6-4的插图中，清楚呈现三种激子的吸收峰，这被归之于上述ZnO 样品，在氧气氛中退火后，Zn 空位缺陷密度减少之故。对于晶体ZnO ，由于3个子带的对称性不同，当入射光的电矢量E ⊥晶体光轴C 时，能够观测到A 、B- 激子的吸收，而只有当E // C 时，C- 激子才光学激活。对于生长在Al 2O 3衬底上的ZnO 薄膜，薄膜与衬底之间存在较大的晶格常数失配，因而生长的ZnO 薄膜具有较大的晶格畸变，所以3种激子都光学激活，在实验上都被观察到，但C- 激子的强度还是要弱得多。

3.6.3 自由激子的光发射跃迁

对于直接带结构半导体, 自由激子(FE)发光一般是来自n = 1的激子能级的跃迁，发射光子能量为

ωex = E g – R * (3.6-1)

图3.6-4 室温和液氮温度下

PLD-ZnO 的吸收光谱。实线

表示在氧气氛中退火后的吸

收，虚线则为未退火样品的吸

收。插图为氧气氛中退火后的

样品在77 K 下的吸收。

其中R *为激子等效里德堡常数。由于电声子耦合，激子发光还可以有声子的参与，若发射N 个声子，激子发光的光子能量由下式表示：

ω ex = E g –R * – NE p (3.6-2)

其中E p 为声子的能量，N 为发射的声子数。也即，在激子光谱中，常常出现若干声子伴线(replica )，光谱位置由上式描述。这些谱线用FE-TO, FE-TA 等表示，意思是伴随TO 和TA 声子的发射。对声子参与的光跃迁过程，同样要遵循准动量守恒条件。设激子的波矢为ex k ，声子参与的激子发光的光子波矢为k ，第i 种声子的波矢为i q ，用波矢表示的守恒条件为0ex i i k n q -=?∑k ，其中，i n 为伴随发射的第i 种声子数。声子的参与，对间接带结构半导体的激子光跃迁是必要的。

图3.6-5 CdS 晶体发射光谱中的激子发射及其声子伴线

因为激子和声子都具有确定的能量，特别是光学声子的色散曲线在布里渊区中心q = 0附近与波矢q 的依赖关系不大，即伴随发射的声子具有确定的能量，激子发光光谱中的声子伴线相对于自由激子的谱线具有简单的关系，声子伴随的

激子发光峰有规律地排列，比较容易辨认参与的声子类型和数目，而且伴随多个声子发射的高阶过程的几率随着声子数的增加而降低，所以声子伴随的激子发光的频率（或光子能量）和强度都依次降低，这对于辨认激子发光起源很有帮助。