化学工业原料资源及其加工利用

第一章化学工业原料资源及其加工利用

第一节无机化学矿及其加工利用（自学）

第二节石油及其加工利用 1

第三节天然气及其加工利用 1

第四节煤及其加工利用 2

第五节生物质及其加工利用 1

第六节再生资源的开发利用0.5

第七节空气和水0.5

主要内容：了解和掌握石油的组成、性质及其加工利用，了解和掌握天然气、煤、生物质及其加工利用，了解再生资源、空气和水的开发利用。

授课方式：重点采用课堂讲授，利用启发式、提问式与讲解式相结合的方法，并将理论与实际化工厂相结合进行讲解，同时选部分内容让学生自学。

重点和难点：石油的组成、性质及其加工利用，天然气、煤、生物质及其加工利用。

第一节无机化学矿及其加工利用（自学）

一、主要无机化学矿

二、磷矿和硫铁矿的加工利用

第二节石油及其加工利用

石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展，至今，基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等的产品大约有90％来源于石油和天然气。90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔和萘，还有甲醇。其中的三烯主要由石油制取，三苯、萘和甲醇可由石油、天然气和煤制取。

一、石油的组成

石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，密度与组成有关，相对密度大约在0.75～1.0。有些油田常伴生油田气。石油是由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上均有。石油中合量最大的两种元素是C和H，其质量含量分别为碳83％～87％、氢11％～14％，两者主要以碳氢化合物形式存在。其他元素的含量因产地不同而有较大的波动，硫含量0.02％-5.5％，氮含量0.02-1.7％，氧含量0.08％-1.82％。而Ni、V、Fe、Cu等金属元素只含微量，由十亿分之几到百万分之几。在地下与石油共存的水相中溶有K、Na、Ca、Mg等的氯化物，易于脱除。石油中的化合物可以分为烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。

（1）烃类化合物烃类即碳氢化合物，在石油中占绝大部分约几万种。

①链式饱和烃。含量最多，有正构烷烃和异构烷烃，两者在石油中约占50％-70％（质量），仅有极少数油田的石油中链烷烃低于10％-15％。C1-C4烷烃是溶解在石油中的气态烃，C5-C16烷烃为液态，C17及以上烷烃为溶解在液态烃中的固态烃。

②环烷烃。含量仅次于链烷烃，具饱和环状结构，多为五员环和六员环的单环结构，例如环戊烷和环己烷及其带侧基的衍生物，此外还有少量双环和三环结构的环烷烃。

③芳香烃。具不饱和环状结构，有单环的苯系芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯及其他苯的衍生物）、双环的萘及其衍生物（例如甲基萘、其他烷基萘）和联苯系芳烃，以及三个或三个以上苯环叠合在一起的稠环芳烃。

以上烃类化合物都是有机化工的基本原料，许多烃类还是汽油、航空煤油、柴油的组分。石抽中几乎没有烯烃和炔烃这两类化合物，然而它们却是石油化工的重要原料，尤其是烯烃更为重耍，只有通过对石油的化学加工才能获得这些化合物。

（2）非烃化合物含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物。

①硫化物。多为有机硫化物，例如硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二疏化物（RSSR）、噻吩（C4H4S硫杂环化合物）及其衍生物等。硫醇拂点较低，原油经蒸馏加工后，硫醇多存在于汽油、煤油产品中；硫醚和部分二硫化物则在中等沸

程馏分（如柴油）中；二硫化物、噻吩等则多留在高沸程的重油、渣油和沥青中。

②氮化物。多为吡啶、喹啉等不饱和氮杂环结构的有机物，它们的沸点较高，石油加工后多留在沸点高于500℃的渣油中。

③氧化合物。有环烷酸、酚类和很少量的脂肪酸，总称为石油酸。其中环烷酸含量较多，在石油加工分离后，环烷酸多存在于250—400℃沸程的馏分中。

④金属有机化合物。含量甚微，主要以金属络合物的形式存在。

二、石油的常压蒸馏和减压蒸馏

为了充分利用宝贵的石油资源，要对石油进行一次加工和二次加工，在生产出汽油、航空煤袖、柴油、锅炉燃抽和液化气的同时，制取各类化工原料。

石油开采出来尚未加工时称为原油，一次加工方法为常压蒸馏和减压蒸馏。蒸馏是一种利用液体混合物中各组分挥发度的差别（沸点不同）进行分离的方法，是一种没有化学反应的传质、传热物理过程，主要设备是蒸馏塔。常减压蒸馏流程有三类：

①燃料型。以生产汽油、煤油、柴油等为主，没有充分利用石油资源，现巳很少采用；

②燃料-润滑油型。除生产轻质和重质燃料油外，还生产各种品种润滑油和石蜡；

③燃料-化工型。除生产汽油、煤油、柴油等燃料油外，还从石脑油馏分抽提芳烃，利用石脑油或柴油热裂解制取烯烃和芳烃等重要有机化工基本原料，炼油副产的气体也是化工原料。有的工厂还采用燃料一润滑油一化工型流程，主耍产品是燃料和化工产品。

大型石油化工联合企业中的炼油厂蒸馏装置多采用燃料-化工-润滑油型流程，见图2-1。

三、馏分油的化学加工

常、减压蒸馏只能将原油切割成几个馏分，主产的燃料量有限，不能满足需求，直接能用作化工原料的也仅是塔顶出来的气体。为了生产更多的燃料和化工原料，需要对各个馏分油进行二次加工。加工的方法很多，主要是化学加工方法，下面简介主要的几种加工过程。

1催化重整（catalytic reforming）

催化重整是在含铂的催化剂作用下加热汽油馏分（石脑油），使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。催化重整装置能提供高辛烷值汽油，还为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供苯、甲苯、二甲苯等芳烃原料以及提供液化气

和溶剂油，并副产氢气。固定床催化重整工艺流程见图2-2。

2催化裂化（catalytic cracking）

催化裂化是在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化而转化成高质量的汽油，并副产柴油、锅炉燃油、液化气和气体等产品的加工过程。

原料可以是直馏柴油、重柴油、减压柴油或润滑油馏分，甚至可以是渣油焦化制石油焦后的焦化馏分油。它们所含烃类分子中的碳数大多在18个以上。

裂化反应在450～530℃和0 .1—0 .3 MPa下进行。催化剂为微球形，颗粒直径10～100 μm。催化裂化包括反应器（包括反应部分和沉降部分）和再生器。根据两者相对位置来分，有等高并列式、高低并列式（错列式）和同轴式三种。等高并列式催化裂化装置见图2-3。高低并列式催化裂化装置及流程见图2-4，同轴式装置的沉降器位于同一垂直轴的再生器之上，两者外侧连有提升反应管。

三、催化加氢裂化（catalytic hydrocracking）

催化加氢裂化系指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。加氧裂化的原料油可以是重柴油、减压柴油，甚至减压渣油，另一原料是氢气。按操作压力分有高压法和中压法。高压法的操作压力高于10 MPa，反应温度370一450℃；中压法压力5～10 MPa，反应温度370～380℃。

加氢裂化过程的方框图见图2-5。

四、烃类热裂解（pyrolysis of hydrocarbons）

烃类热裂解的主要目的是为了制取乙烯和丙烯，同时副产丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃及其他化工原料。它是每个石油化工厂必不可少的首要过程。

烃类热裂解不用催化剂，将烃类加热到750～900℃使其发生热裂解，反应相当复杂，主要是高碳烷烃裂解生成低碳烯烃和二烯烃同时伴有脱氢、芳构化和结焦等许多反应。热裂解的原料较优者是乙烷、丙烷和石脑油，因为碳数少的烷烃分子裂解后产生的乙烯产率高。烃类热裂解过程的详细工艺内容将在第3章中阐述。

从石油经一次和二次加工获取燃料和化工原料的主要途径可归纳于图2-6。

第三节天然气及其加工利用

天然气（natural gas）：自地下自然喷出或人工开采出的可燃性气体的总称。其主要成分是甲烷，另外还有少量的乙烷、丙烷、丁烷等及微量的硫化氢、水、

氮气等。

天然气按组成可分为干气（甲烷体积含量在90%以上）和湿气（甲烷体积含量在90%以下）。

天然气按储存方式可分为：

气井气：由气井采出的天然气；气井只出气而不出油的井，来自纯气藏（一般属于干气）；

油田气：伴随采油采出的天然气，来自油气藏（属于湿气）；

凝析气气井气：来自凝析气藏（一般属于湿气）。

中国已有陕甘宁、新疆地区、川东部三个大规模气区，海上油田也有较大的天然气储量。煤矿中吸附在煤上的甲烷称为煤层气（瓦斯气），储量很大，作为一种有竟争力的天然气资源已受到世人的关注。中国煤炭储量丰育，煤层气与常规天然气目前储量相当，但现在对煤层气的利用率只有7％～8%。在地球高纬度的冻土带和深度不到2000m的海底还有一种天然气水合物，是由CH4与H2O 组成的具有确定晶体结构的笼形化合物，估计储量很大，目前尚未得到利用。

天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，在能源结构中的比例逐年提高。它同时又是石油化工的重要原料资源。天然气加工利用主要有以下几方面（1）天然气制氢气和合成氨天然气的一大用途是制造氨和氮肥，尿素，是当今世界上产量最大的化工产品之一。

（2）天然气经合成气路线的催化转化制燃料和化工产品由天然气制造合成气（CO＋H2），再由合成气合成甲醇开创了廉价制取甲醇的生产路线。以甲醇为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。由合成气经改良费托合成制汽油、煤袖、柴油巳建一定规模的工厂，合成气直接催化转化为低碳烯烃、乙二醇的工艺正在开发。

（3）天然气直接催化转化成化工产品天然气中甲烷直接在催化剂作用下进行选择性氧化，生成甲醇和甲醛；在有氧或无氧条件下催化转化成芳烃；甲烷催化氧化偶联生成乙烯、乙烷等等。这些过程尚未工业化。

（4）天然气热裂解制化工产品天然气在930～1230℃裂解生成乙炔和炭黑。从乙炔出发可制氯乙烯、乙醛、醋酸、氯丁二烯等乙炔化工产品。炭黑作橡胶的补强剂和填料，也是油墨、电极、电阻器、炸药、涂料、化妆品的原材料

（5）甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制化工产品可分别制得甲烷的各种衍生物，例如氯代甲烷、硝基甲烷、氢氰酸、二硫化碳等。

（6）湿性天然气中C2一C4烷烃的利用湿性夭然气中C2一C4烷烃可深冷分离出来，是优良的制取乙烯、丙烯的热裂解原料，许多国家都在提高湿性天然气在制取烯烃原料中的比例。

天然气的化工利用见表2-1所示。

第四节煤及其加工利用

煤（coal）是由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成。从煤中可以得到多种芳香族化合物，它们是精细有机合成的主要原料。

已知的煤储量要比石油储量大十几倍，煤的综合利用可同时为能源、化工和冶金提供有价值的原料。煤化工范畴内的几种煤加工路线主要有以下四种。

（1）煤的干馏煤干馏（coal carbonization）是在隔绝空气条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气的过程。煤干榴过程又分以下两类。

①煤的高温干馏（炼焦）。这是在炼焦炉中隔绝空气于900～1100℃进行的

干馏过程。产生焦炭、焦炉气、粗苯、氨和煤焦油。焦炉气主要成分是氢（54％～63%）和甲烷（20％～32％〕；粗苯中主要含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯等单环芳烃，以及少量不饱和化合物（如戊烯、环戊二烯、苯乙烯等）和含硫化合物（二硫化碳、噻吩等），还有很少量的酚类和吡啶等；煤焦油中含有多种重芳烃、酚类、烷基萘等及杂环有机化合物，目前已被鉴定的有400～500种，其中含量最大且应用广的是萘（占煤焦油的10%左右），目前工业萘来源仍以煤焦油为主。

②煤的低温干馏。这是在较低终温度500～600℃）下进行的干馏过程，产生半焦、低温焦油和煤气等产物。由于终温较低，分解产物的二次热解少，故产生的焦油中除含较多的酚类外，烷烃和环烷烃含量较多而芳烃含量很少，是人造石油的重要来源之一，早期的灯用煤油即由此制造。半焦可经气化制合成气。

（2）煤的气化煤气化（coal gasification）是指在高温900～1300℃）下使煤、焦炭或半焦等固体燃料与气化剂反应，转化成主要含有氢、一氧化碳等气体的过程。生成的气体组成随固体燃料性质、气化剂种类、气化方法、气化条件的不同而有差别。气化剂主要是水蒸气、空气或氧气。

（3）煤的液化煤液化（coal liquefaction）是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤液化可分为直接液化和间接液化两大类过程。

煤的直接液化是采用加氢方法使煤转化为液态烃，所以又称为煤的加氢液化。液化产物亦称为人造石油，可进一步加工成各种液体燃料。加氢液化反应通常在高压（10～20 MPa）、高温（420～480℃）下，经催化剂作用进行。有不同的直接液化法。煤的直接液化氢耗高、压力高，因而能耗大，设备投资大，成本高。

煤的间接液化是预先制成合成气，然后通过催化剂作用将合成气转化为烃类燃料、含氧化合物燃料（例如低碳混合醇、二甲醚）。甲醇、低碳醇的抗爆性能优异，可替代汽油，而二甲醚的十六烷值很高，是优良的柴油替代品。近年来还开发了甲醇转化为高辛烷值汽油的技木，促进了煤间接液化的进展。

（4）生产电石将煤与CaO在2000～2200℃及电弧炉作用下反应生成CaC2（电石）的过程。电石水解可生成乙炔（此法占乙炔来源的一半以上），由乙炔出发可生成一系列化工产品。

煤的加工利用主要途径示于表2-2

第五节生物质及其加工利用

农、林、牧、副、渔业的产品及其废弃物（壳、芯、秆、糠、渣）等生物质通过化学或生物化学方法可以转变为基础化学品或中间产品，例如葡萄糖、乳酸、柠檬酸、乙醇、丙酮、高级脂肪酸等。加工过程涉及一系列化学工艺，如化学水解、酶水解、微生物水解、皂化、催化加氢、气化、裂解、萃取等等，有些还用到DNA技术。可利用的生物质有三类即含淀粉的物质（粮食、薯类等）、含纤维素的物质（壳、芯、秆、木屑等）、含非食用油类的物质（桐油、蓖麻油等）。下面举几个利用生物质生产化学品的例子。

（1）糠醛的生产农副产品废渣的水解是工业生产糠醛的唯一路线。糠醛主要用做溶剂及生产糠醇树脂、糠醛树脂、顺丁烯二酸酐、医药、合成纤维、防腐剂、杀虫剂、脱色剂等。其生产过程是：将含多缩戌糖的玉米芯、棉子壳、花生壳、甘蔗渣等投人反应釜内，用含量为6％的稀硫酸作催化剂并通入蒸汽加热，控制温度在180℃左右、压力0.6～1.0 MPa，反应5～8 h。多缩戊糖水解成戊糖，然后进一步脱水环化而转变成糠醛。戊糖脱水反应为

（2）乙醇的生产虽然工业生产乙醇是用乙烯水合法，但用农产品主产乙醇仍是重要方法之一。将含淀粉的谷类、薯类、植物果实经蒸煮糊化，加水冷却至60℃。加入淀粉酶使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖，再加入酵母使之发酵则转变成乙醇（食用酒精）。

目前，有人利用遗传工程培育出一种重组酵母可将以上两步法简化成一步法。

（3）丙二醇的生产1，3一丙二醇（PDO）是生产聚对苯二甲酸丙二酯（PPT）的原料，PPT具有许多类似尼龙的特性．如果其原料PDO的成本较低，则可与PET聚酯竟争。

第六节再生资源的开发利用

工农业和生活废料在原则上都可以回收处理、加工成有用的产品，这些再生资源的利用不仅可以节约自然资源，而且是治理污染、保护环境的有效措施之一。例如废塑料重新炼制成液体燃料的方法已经有工业装置建成。