芳环上的取代氯化反应机理

1 反应历程

1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl2

1.2以硫酸为催化剂

1.3以碘为催化剂

1.4以次卤酸为催化剂

苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。

2 反应动力学及氯化深度

表苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较

反应类型

氯化磺化硝化

k 1/k 2 8.5 103～104 105～107

表氯苯含量对k 1/k 2的影响

氯苯含量，％

1 73.5 k 1/k

2 842 约1

氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：

K 与反应温度、搅拌效果有关。氯化液中氯苯浓度的极大值：

此时氯化液中苯的浓度：

图苯在间歇氯化时的产物组成变化

每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。

3 芳环取代氯化反应的影响因素

3.1原料纯度

1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％

3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备

4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响

3.2氯化深度 3.3混合作用

在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。

S Cl Cl Cl Cl Cl

S Cl

Cl Cl Cl

(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺

图氯苯的生产工艺

3.4氯化温度

表苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系

T ，℃ 18 25 30 k 2/k 1 0.107 0.118 0.123

3.5催化剂 3.6反应介质

液态：无需溶剂固态：水

浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等

有机溶剂

4 芳环取代氯化反应实例

4.1氯苯的生产

1)直接氯化法

Cl 2FeCl 3

O 2N 2HCl+NaClO

O 2N NH 2Cl 2浓H 2SO 4,90～100℃

O O Cl Cl Cl 2,I 2,催化

OH COOH OH COOH

2Cl

1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条

4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖1-流量计2-氯化塔3-液封器4,5-冷凝器6-酸苯分离器7-冷却器6-氯化液出口7-挡板8-气体出口

图沸腾氯化塔图氯苯生产工艺流程图

2)氧化氯化法

4.2苯酚、甲苯的环上取代、带有硝基的芳环、萘、蒽醌的氯化