磷化处理与其他表面处理的区别与优势

纯锰磷化工艺在高强度紧固件和汽车紧固件上的应用

姜玉标一三六二一九四七一一四

（上海路丰助剂有限公司，上海）

[摘要]评述了常见表面处理方法在高强度紧固件和汽车紧固件上应用的性能，介绍了纯锰磷化工艺的原理、性能及在高强度紧固件和汽车紧固件上应用的优势，提出了一条改善高强度紧固件和汽车紧固件质量稳定性的可行途径。

[关键词]纯锰磷化工艺；减磨自润滑；结晶；氧化工艺；氢脆

中国的紧固件行业经过了数十年的发展、壮大，中国已经成为产量世界第一的紧固件制造大国，目前国内共有7000余家紧固件厂商，但生产的紧固件绝大多数为低强度普通紧固件，生产附加值低，大量高性能的高强度紧固件还需进口，出口产品单价不及进口紧固件单价的20%，行业低端产品产能过剩、恶性竞争，由此不但造成企业毛利逐年下滑，而且遭遇国外的反倾销裁定。据统计，2007年紧固件行业主营业务收入利润率仅为5.43%，已低于全国机械工业主营业务收入利润率6.4%的平均水平，并有逐年下降趋势，工业成本费用利润率是5.96%，低于全国机械工业6.93%的平均水平，由此可见我国紧固件行业如果在高端紧固件产品性能和技术创新方面如果没有长足进步、不能迅速赶上欧美等发达国家的话，那么行业发展前景是令人忧虑的。

从硬件上来分析，决定高强度紧固件和汽车紧固件产品质量的因素主要有以下几方面：材料、机加工工艺设备、搓丝（滚丝）设备、热处理的设备、表面处理的工艺等，其中材料、机加工工艺设备、搓丝（滚丝）设备、热处理的设备对紧固件质量的影响国内研究较深入，只有表面处理（电镀除外）在中国还是一个幼稚行业，与国外的差距尤其巨大，国内的紧固件企业对表面处理不重视，基本是照搬国外的表面处理要求，对于不同表面处理工艺对紧固件质量的影响的认识不够深刻，实际上表面处理工艺也是对高强度紧固件和汽车紧固件的质量有至关重要的影响的环节之一，除了保证载荷、楔负载主要是由材料和热处理工艺决定的，其它的指标如：旋合性、扭锯系数离散度、预紧轴力离散度等都是由表面处理工艺决定的，好的表面处理工艺还可以降低加工精度的波动和热处理缺陷对紧固件质量的影响。

目前在高强度紧固件和汽车紧固件上使用的表面处理工艺主要有：

1. 电镀：包括镀锌、锌镍合金、锌铁合金、镀镍、镀镉等。由于电镀工艺存在以下几个明显的缺陷，在高强度紧固件和汽车紧固件上电镀工艺使用越来越少：

1.1螺纹紧固件在电镀加工中不论采用滚镀，还是挂镀工艺，在一批产品中每个紧固件获得的镀层厚度是有差异的，就是同一个紧固件上的镀层分布也是不均匀的。如螺纹牙顶的镀层厚度比中径、牙底厚，螺钉、螺栓两端的镀层厚度比中间厚，并且随着长度直径比增加而更加显著。对于螺母也是同样，由于螺母电镀加工时的屏蔽效应作用，使内螺纹上的电镀层厚度很薄。

1.2氢脆的去除较困难。

1.3对环境的污染是所有表面处理工艺中最严重的。

优点：能满足高导电率或者在高温环境下工作的要求。

2．非电解质镀层：包括达克罗（Dacro美加力（MAGNI）、拉斯派特（RUSPERT）、耐美特（NanoMate）、美国TIODIZE公司的铝伏龙、钛伏龙以及热浸镀、渗镀、机械镀等。这些工艺都属于物理涂覆层，其耐磨性都比较差，而且尺寸稳定性也无法同完全是化学沉积的磷化工艺相比，而且成本很高，优点是能满足重防腐要求。

3．磷化工艺：磷化工艺是一个反应型的沉积过程，其膜厚的均匀性责澝于电镀和非电解质

镀层工艺，在高强度紧固件和汽车紧固件上应用越来越广泛，越来越多的国外紧固件贸易商要求国内制造商采用磷化工艺作为紧固件的表面处理工艺，但是对盎同磷化工艺对紧固件性能到底有何影响了解的人并不多。

磷化膜从成分上来分可以分成很多种：如铁系、锌系、锌钙系、锌锰系、纯锰系等，但如果从磷化膜的结晶状态来区分，则只有两类：即针（叶）状和半球状。除了纯锰系磷化以外，其它的磷化膜结晶状态为针（叶）状：

图-1 锌系磷化膜的结晶（放大400倍）

纯锰磷化的结晶状态为半球状：

图-2纯锰磷化膜的结晶（放大600倍）

目前国内真正掌握纯锰磷化技术的公司还很少，绝大部分公司都是以锌锰磷化冒充纯锰磷化进行销售，锌锰磷化的结晶为叶状：

图-3 锌锰磷化膜的结晶（放大400倍）

从以上的结晶状态中可以看出，纯锰磷化的结晶状态是层叠的半球状，在受到摩擦时，其耐磨及润滑性能责澝于针状或者叶状的结晶，而在磷化膜浸油以后，这种差距更加明显，半球状的层叠结晶能够极好的储存防锈油，在经受工件应力相互挤压的过程中，半球状不会象针状一样被容易拉断，半球内的润滑油可以保证工件表面一直处于完全的有油润滑状态，其功能相当于“膜轴承”，而对高强度紧固件和汽车紧固件来说，旋合性、扭锯系数的稳定性至关重要，我们很多传统的高强度紧固件采用磷皂化工艺，由于以前人们对盎同磷化膜的功能性邦异认识不深，往往采用的是锌系磷化或锌锰系磷化后再进行皂化的工艺，其磷化膜在自润滑及减磨方面的性能远低于纯锰磷化膜，必须靠硬脂酸盐类的皂化工艺来改善磷化膜的润滑性能及保持扭锯系数的稳定性，但是硬脂酸盐类的皂化液化学性质并不稳定，由于高强度紧固件是在航空、航天、道路桥梁工程和钢网架结构建筑安装工程等重要场合上使用，其设计年限较长，而硬脂酸盐在大气中会受到酸、碱、水等介质的作用而发生水解，水解产生的硬脂酸和氢氧化钠会改变高强度紧固件的扭锯系数，从而改变预紧轴力，造成不同连接部位受力不均衡，进而影响钢结构的使用寿命。如果使用纯锰磷化工艺，可以省去皂化工艺，直接在磷化后配合防锈油，不但可以控制扭锯系数在0.11～0.15之间，且标准差小于0.01，而且其长效的大气稳定性责澝于传统的磷皂化工艺。纯锰磷化由于特殊的结晶状态，其防腐能力也责澝于锌系或者锌锰系磷化，一般的锌系或者锌锰系磷化浸防锈油后其中性盐雾试验时间小于48小时，而纯锰磷化浸油后的中性盐雾试验时间可以超过96小时，甚至达到200小时。

这是我公司为上海某知名高强度紧固件企业所做的M30螺栓扭锯系数实验数据（螺栓、螺母、垫片经过纯锰磷化工艺处理后浸脱水防锈油）：

图-4螺栓扭锯系数实验数据

汽车用紧固件对苞品质量的要求在所有的紧固件产品中是最高的，较车中的高强度紧固件属于关键零部件之一，价值占全车的3%-5%。平均一辆汽车使用紧固件1500个，通用机械零件原本是我国的优势产业，但在较车高强度紧固件领域，仍以国外的产品为主，统计显示，我国较车用高强度紧固件国内的供应量不足25%，大部分需从国外推销，国外发动机用紧固件强度至少在10.9级以上，而国内一般只生产10.9级以下的产品，关键部位如：缸盖螺栓、连杆螺栓由于材料、表面处理等原因，还是以进口产品为主。最近几年情况有所好转，国内的一些汽车紧固件生产企业在产品设计、材料、机加工设备及工艺、热处理设备及工艺方面有了长足的进步，仅有表面处理工艺成为制约其品质进一步提高的瓶颈，经过多年的实践证明，在汽车紧固件表面使用纯锰磷化工艺在扭锯系数的稳定性及防腐性能方面存在理想的效果，现在国内的多家大型的汽车紧固件生产企业已采用该工艺。这是我公司为上海某大型汽

图-5 扭锯系数的实验数据

纯锰磷化工艺除了存在以上的工艺优点以外，由于我们在工艺中还加入了“氧化”工艺，可以很好的解决由于酸洗造成的“氢脆”问题，这对高强度紧固件和汽车紧固件来说也是至关重要的性能之一，相对于传统的高温去氢工艺来说，氧化去氢工艺简便可靠，且成本低，不会改变材料的硬度。

下面是同一种汽车标准件纯锰磷化时经过“氧化”工艺和不经过“氧化”工艺对“氢脆”的影响实验：

实验方法（美国通用汽车标准：）：

1. 检验用样件的制备：待检产品应用汽油、酒精等清洗玖进行清洗，冲洗，烘干处理，确认表面不存在污染物并且是干燥的。

2. 检验器具：1KW实验电炉一台，石棉垫一个，200ml烧杯一个，200度水银温度计一支，钟表一个，240mm镊子一支。

3. 溶液材料与检验温度见下表：

4. 检验过程：

4.1 溶液加入量：烧杯中溶液加入量占烧杯体积40-50%即可。

4.2 加热过程：将溶液加温到规定温度保温3-5分钟。

4.3 放入产品：将制备好的检验产品用镊子放入烧杯中，待评判完后用镊子将产品夹出放入收集袋中。

5. 观察与判定：

5.1观察烧杯中产品：

a.如果含氢会从产品上逸出气泡，并保持几分钟之久（加热3分钟仍有气泡放出）。

b.如果3分钟后仍未看到有气泡出来，说明产品中不含氢或者含氢量极低。

5.2 因产品未清洗洁净或因表面处理材料会在加温初期形成个别气泡，或者粘附在产品表面较长时间而不上升的气泡，这些可判定为无效气泡，本批产品判为合格。

图-6 未经过氧化工艺的紧固件氢脆实验题图片

图-7 经过氧化工艺的紧固件氢脆实验题图片

综上所述，纯锰磷化在在高强度紧固件和汽车紧固件上应用存在极好的综合性能，能够提高产品品质及品质的稳定性，存在极好的应用前景。