二氧化硅讲义

二氧化硅介绍及生产过程

一．二氧化硅的种类

1.1二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形态两类。

二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。

合成产品主要是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。

1.2 二氧化硅的性质

1.2.1 性质

二氧化硅在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度2.65～2.66 。熔点1670℃（鳞石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃。不溶于水微溶于酸，微粒时能与熔融和碱类起作用。

二氧化硅的化学式SiO2，式量60.08，也叫硅石，是一种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。无定形二氧化硅为白色固体或粉末。二氧化硅的化学性质很稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，不跟一般酸反应。二氧化硅的性质不活泼，它不与除氟、氟化氢和氢氟酸以外的卤素、卤化氢和氢卤素以及硫酸、硝酸、高氯酸作用。

氟化氢(氢氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。反应式如下所示：

SiO2 ＋4HF = SiF4↑ ＋2H2O

二氧化硅与碱性氧化物

SiO2 ＋CaO =（高温）CaSiO3

二氧化硅能溶于浓热的强碱溶液：

SiO2 ＋2NaOH = Na2SiO3 ＋H2O

（盛碱的试剂瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞）

在高温下，二氧化硅能被碳、镁、铝还原：

SiO2＋2C=Si＋2CO↑

1.2.2 二氧化硅结构

在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内，二氧化硅的结晶率低到可以被忽略。尽管熔融石英不是长范围有序，但她却表现出短的有序结构，它的结构可认为是4个氧原子位于三角形多面的脚上。多面体中心是一个硅原子。这样，每4个氧原子近似共价键合到硅原子，满足了硅的化合价外壳。如果每个氧原子是两个多面体的一部分，则氧的化合价也被满足，结果就成了称为石英的规则的晶体结构。当二氧化硅结晶完美时就是水晶；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉髓、燧石、次生石英岩。

1.3 应用领域和用途

（1）玻璃

平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品（玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等）、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料

（2）陶瓷及耐火材料

瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料

（3）冶金

硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂

（4）建筑

混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料（即水泥标准砂）等

（5）化工

硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉

（6）机械

铸造型砂的主要原料，研磨材料（喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等）

（7）电子

高纯度金属硅、通讯用光纤等

（8）橡胶、塑料填料（可提高耐磨性）

在PVC地板中，粉石英主要作为填料，细度在320目，填充量为16%～18%；在PVC耐酸板管中，粉石英填料细度为400目，填充量为10%～15%，在塑料薄膜中，粉石英填料细度在600目以上，填充量为10%～12%。

（9）油漆、涂料（可提高涂料的耐候性）

硅藻土由于具有不同的粒子形状和结构特征，再加上极高的吸油量，涂料中用它作为消光剂，主要用于平光乳胶漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中，它还在涂料中用作增加遮盖性颜料遮盖力的填料。

2.1 白炭黑

白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超微粒子填料，白炭黑是多孔性物质，化学名称水合二氧化硅，分子式SiO2?nH2O（其中nH2O是以表面羟基的形式存在），是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅，粒径小于100nm，通常为20~60nm，化学纯度高（高纯者SiO2达99.8%）。分散性好，比表面积大，密度2.319~2.653g/cm3，熔点1750℃。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

白炭黑按制造工艺大体分为：气相法（气相法白炭黑、气相二氧化硅）；沉淀法（沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅）。

气相法白炭黑是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，制备工艺复杂，价格昂贵。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，平均原生粒径为7~40nm，有巨大的比表面积，可达400m2/g。产品纯度高，SiO2含量不小于99.8%，是一种多功能的添加剂，广泛用于涂料，可起到增稠、触变、消光等作用。

沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑属于含水二氧化硅，SiO2含量90%左右，市场需求量大。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

2.2.1 气相白炭黑（气相二氧化硅）的制备工艺

主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。气相白炭黑的制

备原理是硅卤化合物在氢气、氧气燃烧生产的水中进行高温（大于1000摄氏度）水解反应；然后聚冷，经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。

其化学反应式如下：

SiCl4(g)＋2H2(g)＋O2(g)—> SiO2(g)＋4HCl(g)

2CH3SiCl3(g)＋2H2(g)＋5O2(g)—> 2SiO2(g)＋6HCl(g)+ 2CO2(g)+ 2H2O(g) 2.2.2 沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）的制备工艺

沉淀二氧化硅由水玻璃（硅酸钠）与硫酸或盐酸反应制得。其中反应式如下：SiO2+ Na2CO3—>SiO2?Na2O + CO2

(SiO2?Na2O)ag+ H2SO4—> SiO2+ Na2SO4+ H2O

沉淀白炭黑所用的原料水玻璃，又名泡花碱，无色、青绿色或棕色的固体或黏稠液体，是由硅石（石英砂）、纯碱（土碱）在熔化窖中共熔、冷却、粉碎制得，其燃料为煤、天然气、煤气均可。水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种，通常所用的是干法生产固体水玻璃，再溶解转换成所需要规格的液体水玻璃。白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最佳白色补强填料。近年来，由于国内胶鞋及轮胎工业的发展，刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的快速增长。

2.3 白炭黑的应用

白炭黑由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性，因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。气相法白炭黑制备复杂，成本高，主要用于特殊用途。

2.3.1 气相法白炭黑的应用

气相白炭黑广泛地用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。气相白炭黑作为消光剂，其作用是调整漆膜的表面光泽，并赋予漆膜表面良好的油腻感。另外，气相白炭黑在油漆和涂料体系中，能够提高涂层的抗刮擦和耐磨性能，加强了防腐蚀的作用。

2.3.2 沉淀白炭黑的应用

沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅。它是一种具有高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料，因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理、化学特性，应用领域广泛，是一种重要的补强填充剂。在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点，表面活性和补强性能比其他无机浅色填料（如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等）更优异。

通过控制沉淀白炭黑制备反应过程中物料的比例、流量以及反应的压力、温度、时间，经过滤、洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积、粒径、纯度、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同，其物理、化学特性也各不相同，如表3-7所示。

表3-7 不同规格的白炭黑的物理、化学特性

项目Zeosil175 Zeosil15 Zeosil175Gr Zeosil125Gr Tixosil383

二氧化硅质量分数0.93 0.92 0.93 0.93 0.93

PH值6.8 6.9 6.8 6.7 6.9

水分质量分数（105℃，2h）0.055 0.060 0.060 0.060 0.070

灼烧减量（1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5

CTAB比表面积/（m2/g）162 160 165 120 160

BET比表面积/（m2/g）165 240 168 125 260

DOP吸油值/(ml/100g) 280 250 250 230 250

压紧密度/（mg/m3）0.28 0.30 0.30 0.30 0.17

干基筛余物质量分数（10目）—— 0.80 0.85 —

325目湿筛余物质量分数———— 0.005

沉淀白炭黑用量最大的领域是在橡胶工业中作为最佳的白色补强填料，在白色和浅色填料中补强性能和表面活性优异，广泛用于橡胶鞋底、轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封件等产品。

生产橡胶制品过程中通常需要在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色且档次不高。将白炭黑作为补强剂，在普通橡胶中添加少量白炭黑后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶制品，而且能生产出新颖、性能优异的新一代橡胶制品，如白炭黑改性的橡胶材料，并且可以保持颜色长久不变将白炭黑加入到聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中，能明显提高产品质量，方便加工成型，提高生产效率，增加品种，扩大应用范围

白炭黑用途

由于白炭黑产品的一系列优越性，使它能够广泛应用于许多领域。

橡胶制品

白炭黑用在彩色橡胶制品中以替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能，所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。

农业化学制品

在农业化学制品中，如农药、高效喷施肥料等，使用白炭黑作载体或，能保持持久效力，因为它具有高吸附力，易于悬浮，有良好的亲和性及。即使在雨水、冲洗和炎热条件下，仍能长期保持不变。

日用化工制品

用白炭黑作和磨蚀剂的透明彩色及不透明牙膏，这类牙膏具有良好的、分散性，膏体光滑、柔软、磨蚀性好，不磨蚀牙膏管体；它能使药物牙膏保持药性的稳定。特别是与氮化物具有良好的配伍性，可避免钙盐作产生难溶盐的弊端。

胶结剂

用在天然橡胶或合成橡胶制成的胶粘剂中，提供了触变性和补强性，同时由于其伸展性还可以提高粘着力，质高价廉。

抗结块剂

白炭黑可用在一些产品中来提高自由流动性，如草地肥料、杀真菌剂、磨轮研磨剂、洗衣漂白剂、酚醛注塑乌洛托品、酚和尿素的塑料制品、制造橡胶及抗结块混合物。

造纸填料

用白炭黑做纸张填料可提高纸张抗透过性能及机械强度，增加白度，减少单位重量。能有效实现纸张轻量化、降低生产成本、提高纸张使用性能。

此外还可用在消防剂、饲料、、消光剂、、油漆等许多行业。

现在我们详细介绍沉淀法白炭黑生产工艺（因为我们企业就用此法）：

二．白炭黑生产工艺

1.原材料:液体水玻璃（泡花碱）、93%浓硫酸、焦炉煤气。

2.

泡花碱与水按一定比例，通过静态混合器混合，进入泡花碱罐，再进一步通过搅拌混合，通入蒸汽，得到我们所需的泡花碱密度和温度。密度的测量通过比重计和温度计，换算成20℃时泡花碱密度，正常情况下每班取样两次。公式如下： 泡花碱密度=比重计测量值+(实测温度-20)*0.4

泡花碱密度高低，通过稀释比例调整，温度高低，通过加入蒸汽调整。

泡花碱罐涮罐：用30%氢氧化钠溶液加入罐内，液位85%左右，同时通入蒸汽，升温至90度，保温4小时即可。

▽ 该单元的目的是用水稀释浓泡花碱，并通过蒸汽加热到所需温度 ▽ 泡花碱稀释工序在配有搅拌的稀释罐中连续运行 ▽ 通过自动调整浓泡花碱的流量来控制稀释罐的料位 ▽ 通过密度仪测量泡花碱的浓度，并根据设定值来控制浓泡花碱和工业水的混合比例

▽ 通过直接注入蒸汽来控制稀释罐内温度

▽ 稀泡花碱通过泵分批注入反应

2.1 安全须知

●该单元接触的危险物质是泡花碱。必须熟知其安全数据和信息。

2.2 烧碱清洗稀泡花碱罐（例如V20202A）

--稀释罐需要定期用烧碱清理其罐内沉积的泡花碱和污泥。清洗后的废液排入污水处理系统。

浓硫酸与水按一定比例，通过静态混合器混合，进入稀硫酸罐。硫酸密度高低，通过稀释比例调整。

?本单元的目的是通过加入水来稀释浓硫酸，从而得到符合反应要求

的稀硫酸

?稀释过程是在静态混合器M11210内水和酸按一定比例混合均匀（稀释过程是连续的）；得到的稀硫酸储存在稀酸罐内。

?稀硫酸的密度控制是通过测量其电导率来实现的。

?稀硫酸通过泵输送至反应器。

?稀硫酸密度的测量：正常情况下每班两次

●该单元接触的危险品是硫酸。必须熟知其安全数据和信息。

4.

白炭黑沉降是在六台反应器中分批进行的，每三台为一组平行反应器。

4.1 --主要的反应方程式是：SiO

2.Na

2

O+H

2

SO4=SiO

2↓

+Na

2

SO4+H

2

O

--首先，以最大流量往反应器中注入稀泡花碱（母液/滤后热水）、稀硫酸（流量通过PH控制），同时用蒸汽加热到设定温度；在PH不变的情况下，再一次加入稀泡花碱、稀硫酸。当反应完成后，放入卸料罐，料浆通过泵分批送至过滤工序。

--反应器的温度通过蒸汽注入加以控制。

--PH计需要经常拔出，用温过滤水浸泡，以延长电极的使用寿命。

--反应器通过泵注入烧碱和水进行清洗。

4.2 安全须知

?此单元的危险物质主要是稀泡花碱、稀硫酸、烧碱和蒸汽

?烧碱清洗反应罐时，周围应有护栏保护，防止热烧碱泄漏，伤及操作员。

?泵泄漏引起地面积料，会有滑倒的危险。现场操作员需要及时清理地面积料。

4.3 DCS操作程序

反应循环受控于DCS操作系统，主要程序包含以下操作：?检查

?喂料

?酸化

?后酸化

? PH下降

?稳定

?卸料/稀释

操作员可在下列条件下暂停反应操作：

?“checking”之前

?“filling”和“acidification”之间

?“post-addition”和“PH-drop”之间

?“PH-drop”和“emptying”之间

不能同时进行喂料和排空操作：

--同一时间，只有一个反应器能进料。

--同一时间，只有一个反应器能卸料。

同一时间，每组平衡的反应器只能用一个反应模式。根据化验结果，可适当调整参数。（当前反应结束方可）

反应罐清洗操作只有在排空后方可进行。可以在别的反应器进行反应操作时，用烧碱清洗其中的一个罐。（置于手动状态）

通过DCS程序控制回路来实现反应工序的稳定运行。每一个反应器都有相同的回路，现以一个反应罐来作说明。

--流量控制回路：比如通过调节控制阀的开度来控制泡花碱加入流量的控制

--温度控制回路：通过调节控制阀的开度来控制反应罐温度

--后酸化PH控制：如果测量值大于设定值0.1，硫酸流量自动增加。反之，流量减少。

--PH测量：每批反应的后酸化和稳定点都要测PH值，化验人员一定要记录清楚。

5.

本单元的目的是降低反应料浆的硫酸盐，提高固含量。同时能改变

白炭黑的性能。例如：吸油值、堆积密度、粒径等。

5.1 DCS操作程序

过滤循环受控于DCS操作系统，主要程序包含以下操作：

?关闭板框及翻板

?喂料、过滤

?预挤压、洗涤

?挤压

?中心吹扫

?干燥泄压

?打开板框及翻板

?卸料

--板框关闭：油泵运行，关闭气缸开始动作，推动板框向固定一端移动。当板框和头板之间没有空隙时，气缸内的油压升高。当压力达到关闭压力时，油泵停止运行。

--翻板关闭：关闭翻板的目的是防止皮带上的滤饼被板框滴落下来的母液污染。

--喂料：如果卸料罐内的料位不够时喂料不能进行。如果料位足够，一些阀门将打开（板框出口阀，洗涤水阀，喂料阀，膜放空阀）。喂料泵在流量计控制下开始向板框内喂料。但实际上并没有开始过滤。当板框内充满料时，母液从顶部出口阀流出。当有母液流出时，这一过程结束。

--过滤：

--过滤底阀打开，目的是使板框四个出口都能淌出母液。

--在这一步骤之后，母液阀打开，洗涤水阀关闭。

--母液通过滤布被挤出并被送到母液罐

--滤饼形成后，喂料泵的转速和板框的入口压力升高。

--当喂料量达到设定值或入口压力达到限制值时，这一过程结束。

--喂料量的多少取决于滤布的情况。

--滤饼洗涤：

--通过洗涤滤饼减少硫酸盐含量。

--洗涤质量取决于喂料量。如果喂料过多，洗涤时间太长。

控制参数如下：

---终点电导率：它是滤饼中硫酸盐含量的一个指标。电导率越低，滤饼中的硫酸盐含量越少。

---洗涤水量：上线固定。

---洗涤时间：上线固定。

通过电导率的时间变化可以看出两种洗涤模式：

--活塞式洗涤：电导率在很长时间内保持不变，然后突然下降。这是一种高效的洗涤方式。

--旁路式洗涤：开始时电导率迅速下降，在后面很长时间内降低缓慢。这是一种低效的洗涤方式。当喂料太多或者滤布堵塞时发生这种情况。

当低效洗涤发生时，需要冲洗滤布。

--挤压：

--在这一步，板框内充满了洗涤好的白炭黑滤饼，含有很多的水分。使用压缩空气进行挤压。膨胀的滤膜把滤饼中的水挤出来,达到最适宜的程度，滤饼的孔隙率变得更加紧密。

--在挤压过程中两个参数能够降低滤饼水分：挤压压力和挤压时间。

--中空吹扫：

--在这一步，板框的中孔充满了一些料浆，它们在板框打开之前必须要清除。

--压缩空气对孔道进行吹扫。中孔内的料浆被吹回卸料罐。

--干燥：

--在板框打开之前，通过吹扫空气把板框内的残留水分带走。压缩空气先从板框右侧的出口进行吹扫，然后再从板框左侧的出口进行吹扫。有计时器来控制干燥时间。

--泄压：

--在这一步，挤压空气被排出。在打开板框之前，板框内的压力必须被释放掉。

--翻板打开：

--在这一步，滤饼准备卸到皮带上。

5.2 安全须知

--在这一单元潜在的危险物料有：

--用于洗涤的滤后热水。

--来自反应的白炭黑料浆。

--在取样过程中，佩戴适当的手套和防护眼镜。

--如果白炭黑料浆洒落在地面上，存在滑倒的危险。建议要尽快把地面清理干净。

--这一部分的主要风险是热的白炭黑料浆容易喷溅烫伤操作员。例如在喂料和过滤过程中，如果板框没有对正容易发生料浆喷溅。

--在卸料过程中，对操作员形成另一个较大的风险是手容易被板框挤伤或者被小车划伤。

--在挤压这一步，软管可能破裂。操作员如果靠近可能被带压力的软管打伤。--最后，在挤压过程中，如果液压系统出现故障（例如液压油软管破裂），一些板框可能飞出，伤害现场的操作员。为了防止这一情况发生，最好在板框过滤机上面安装一个金属梁。

6.

--滤饼在4个平行打浆罐V20208A/V20208B/V20208C/V20208D中进行,滤饼通过板框下的大皮带落至小皮带输送至打浆罐。两台板框对应一个打浆罐。

--打浆工序是通过分别的两组搅拌进行的机械作用和通过出口比例调节而加入的分散助剂910的化学作用完成的。

--液化滤饼的PH值是通过加入浓硫酸进行调节。

--通过控制料浆泵出口转速而控制打浆罐液位，以便到达保留滤饼在罐一定的停留时间。

--出口料浆通过胶体磨输送到干燥喂料罐。

6.2 安全须知

●该单元接触的危险品是分散剂。必须熟知其安全数据和信息。

7.

是将干燥喂料罐的料浆用隔膜高压泵经过自清洗过滤器进入喷嘴，并在塔内被燃烧炉来的热空气干燥。

风机往燃烧炉吹入空气，煤气在炉内燃烧产生热气体，炉子出口温度受控于煤气流速，热气从干燥塔顶部进入。干燥塔周围安装了一环喷嘴（20个），由高压泵喂料。料浆在塔内雾化并被顶部来的热气干燥。

干燥塔出口冷却的烟气和干燥粉料排入袋滤器，烟气通过风机排入烟囱，干燥粉料留在袋滤器中。

产品湿度受控于干燥塔出口烟气的温度；干燥塔操作压力受控于排气风机运行速度。

大粒径粉料通过筛选机M20301A分离，筛选杂质装编织袋。不合格产品进入V20302A，如指标偏差小，可通过螺旋输送机L20305B送至一次提升机处与合格品混合（0.5吨/h）,如指标差别大，直接包装包出。

该过程影响产品水分、粒径大小、堆积密度。

7.1 正常操作要求。

7.1.1 定时对所管辖的设备管线进行巡回检查及时发现并解决设备所出现的异常情况，保证润滑状况良好。

7.1.2 根据产品水份高低，调度塔出口温度设定值。

7.1.3 经常检查调节干燥塔的塔压。

7.1.4 经常检查大小袋滤器出入口压力差，压差很小说明袋滤器破损；压差太大滤袋堵塞严重或脉冲气量小，然后决定是否更换布袋或解决供气问题。7.1.5 班中对设备卫生至少打扫一次。

7.1.6 根据运转情况，按时做报表记录。

7.1.7 及时巡检各转动设备运转情况及喷嘴情况。

7.1.8 每班对周围环境清理一次，保持环境清洁。

7.2 主要操作条件及控制指标

燃烧炉出口温度≤650℃，干燥塔出口热风温度＜130℃。