焦化废水及处理工艺

焦化废水及处理工艺

焦化一般指有机物质碳化变焦的过程。在煤的干馏中指高温干馏。在石油加工中，焦化是渣油焦炭化的简称，是指重质油(如重油，减压渣油，裂化渣油甚至土沥青等)在500℃左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应，产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。

焦化废水是在煤制焦、煤气净化及焦化产品回收等过程中产生的[3] ，其成分复杂、有机物含量高且难降解，大多以芳香族及杂环化合物的形式存在，致使COD、氨氮、酚和氰的浓度较高，是一种可生化性差、处理难度大的工业废水。

规定：在《污水综合排放标准》（GB8979-96）中规定，对新建厂，要求外排污水中的氨氮质量浓度小于15mg/L.对排放重点保持水域的具有致癌性的Bop一类污染物，要求装置出口小于30mg/L。由于焦化污水中大量存在氨氮及一些致癌性芳烃，其超标排放对于环境造成了相当严重的污染。

焦化废水的来源

(1)煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液，这是焦化废水的主要来源，其水质复杂，组分种类繁多，且污染物浓度较高。有炼焦配合煤水分及炼焦生成的化合水，以及焦炉上升管，集气管喷射的蒸汽和冷凝工段清扫管道的蒸汽所组成。一般情况下，剩余氨水占炼焦配合煤量的10～14％（配合煤水分8～10%，化合水2～4％），剩余氨水是小型焦化厂含酚废水的主要来源。

(2)煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水，及各种储槽定期排出和由于事故排出的酚水。此种来源废水所含污染物浓度相对较低。

焦化废水的危害

焦化废水中的氨氮是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应，生成NO3-、NO2-。NO2-是一种致癌物质，并可引起胎儿畸形；NO3- 会破坏血液结合氧的能力。大量的氨氮排入水体会造成水体富营养化，其中一些藻类蛋白质毒素可富集在水生生物体内，并通过食物链使人中毒[6]。

酚类化合物属于原型质毒物，对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起组织损伤、坏死，直至全身中毒；多环芳烃不但难以生物降解，通常还是致癌物质，因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。

目前处理焦化废水的方法大致分为生物法、化学法、物化法和循环利用等4类。

生物处理法

生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。基本流程如图

但是采用该技术，出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指标均难于达标，特别是对NH3-N污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流化床，固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善，使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。我国不少焦化厂采用A/O（缺氧/好氧）法生物脱氮工艺来处理焦化废水，运行结果表明该工艺运行稳定可靠，废水处理效果良好，但是处理设施规模大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/O2工艺，污水处理效果优于A/O工艺[8]，运行成本有所降低，效果明显。

总的来看，生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，改进后的新技术使焦化废水处理达到了工程应用要求，从而使得该技术在国内外广泛采用。但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，废水的pH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水水质，这也就对操作管理提出了较高要求。

催化湿式氧化

催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。该技术的研究始于20世纪70年代，是在Zimmerman的湿式氧化技术的基础上发展起来的。在我国，鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果。

湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。

焚烧法

焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分。

焦化废水中含有大量NH3－N物质，NH3在燃烧中有NO生成，NO的生成会不会造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。杨元林[10]等通过研究发现，NH3在非催化氧化条件下主要生成物是N2，不会产生高浓度NO造成二次污染。从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用（约为167美元／t [11]）使得多数企业望而却步，在我国应用较少。

臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。

臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。

光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面,便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率[13]。高华等[14]在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效去除。

在最佳光催化条件下，控制废水流量为3600 mL/h，就可以使出水COD值由472 mg/L降至100 mg/L以下，且检测不出多环芳烃。目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。

电化学氧化技术

化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。Chang等[15]用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2 h后，COD值从2143 mg/L降到226 mg/L，同时 760 mg/L的NH3-N也被去除。研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。梁镇海等[16]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8％，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33％

化学混凝和絮凝

化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。

混凝法的关键在于混凝剂。目前一般采用聚合硫酸铁作混凝剂，对CODCr的去除效果较好，但对色度、F-的去除效果较差。浙江大学环境研究所卢建航等[17]针对上海宝钢集团的焦化废水，开发了一种专用混凝剂。实验结果发现：混凝剂最佳有效投加量为300 mg/L，最佳混凝pH范围为6.0~6.5；混凝剂对焦化废水中的CODCr、F-、色度及总CN都有很高的去除率，去除效果受水质波动的影响较小，混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。

絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚，可以使焦化废水深度处理取得更好的效果[18]。马应歌等[19]在相同条件下用3种常用的聚硅酸盐类絮凝剂(PASS，PZSS，PFSC)和高铁酸钠(Na2FeO4)处理焦化废水，实验结果表明，高铁酸钠具有优异的脱色功能，优良的COD去除、浊度脱除性能，形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成二次污染。

物理化学法

吸附法

吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。上海宝钢曾于1981年从日本引进了焦化酚氰废水三级处理工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸附装置，以上所述就是原因之一。

山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7％。处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准，和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半[20]。该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废，具有良好的经济效益和和环境效益。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。

采用高温炉渣过滤，再用南开牌H-103大孔树脂吸附处理含酚520 mg/L、COD 3200 mg/L的焦化废水，处理出水酚含量≤0.5 mg/L，COD≤80 mg/L，达到国家排放标准。黄念东等[22]研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。他们对颗粒大小、pH、溶液滤

速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30 mg/L的液体，在流速为4.5 mL/min，pH为2～2.5，温度25℃的条件下，酚的去除率为98％.

利用烟道气处理焦化废水

由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS 后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵[23]。

这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0％～4.7％[24]。

该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。

几种处理方法的比较

1、序批式活性污泥法(SBR)

SBR是序批式活性污泥法的简称，它是从加入及排放反应器发展而来的，SBR 的核心是SBR反应池，该池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一体。所谓序列包括两层含义：一是不同SBR 池的运转是按顺序进行，由于污水大都是连续或半连续排放，SBR为2个池或多个池交替运行，因此，从总体上污水连续按顺序。依次进入每个反应器，它们相互协调作为一个有机的整体完成污水净化功能。但对每一个SBR池是间歇进水的；二是每个SBR的运行操作分阶段、按时间次序进行。SBR系统中正使用的流程和操作单元与传统活性污泥法相似。所不同的是，所有后续阶段使用到一个单一的槽。除了能最大限度的减少空间使用的要求，这种配置还有其他的优势[25]。

工艺特点：从目前的污水好氧生物处理的研究、应用及发展趋势来看， SBR称得上简易、快速、低耗的污水处理工艺。与连续式活性污泥法比较，SBR 法具有以下特点：SBR 装置结构简单，运转灵活，操作管理方便；投资省，运行费用低；采用SBR 法处理小城镇污水，要比用普通活性污泥法节省基建投资30%；可抑制丝状菌生长繁殖，不易发生污泥膨胀，污泥指数SVI 较低，有利于活性污泥的沉淀和浓缩；SBR 处于好氧/厌氧的交替运行过程中，能够在去除碳物质的同时实现脱氮除磷；SBR处理工艺系统布置紧凑、节省占地；运行稳定性好，能承受较大的水质水量冲击；各项运行控制参数都能通过计算机加以控制，易于实现系统优化运行。

.2 A/O法

A/O工艺，即缺氧—好氧污水处理工艺，该工艺具有适应能力强，耐冲击负荷，高容积负荷，不产生污泥膨胀，排泥量少，脱氮效果较好等特点，特别适合于中小型污水处理站选用。A/0工艺由缺氧池和好氧池串联而成，在去除有机物的同时可以取得良好的脱氮效果。该工艺的显著特点是将脱氮池设置在除碳过程的前部，即：先将污水引入缺氧池，回流污泥中的反硝化菌利用原污水中的有机物作为碳源，将回流混合液中的大量硝态氮(NO—x-N)还原成N：，从而达到脱氮的目的；污水接着进入好氧池，大部分有机物在此得到消化降解，好氧池后设置二沉池，部分沉淀污泥回流至缺氧池，以提供充足的微生物，同时将好氧池内混合液回流至缺氧池，以保证缺氧池有足够的硝酸盐。A/O工艺具有适应能力强、耐冲击负荷、处理效果稳定可靠等优点，已经在生活污水处理领域得到推广、应用。实践证明。A/O 工艺在去除生活污水中有机物的同时能将污水中的氮去除，使出水水质满足排放要求。A/O 工艺的推广、应用，对防治水污染具有重要的意义。

3A 2/0法

A2/O是Anaerobic－Anoxic－Oxic的英文缩写，它是厌氧－缺氧－好氧生物脱氮除磷工艺的简称，A2/O工艺是在一个处理系统中同时具有厌氧区、缺氧区、好氧区，能够同时做到脱氮、除磷和有机物的降解，其基本工艺流程如图所示：

由图可知，污水首先进入厌氧区，兼性厌氧发酵细菌将污水中可生物降解的有机物转化为VFA（挥发性脂肪酸类）这类低分子发酵中间产物。而聚磷菌可将其体内存储的聚磷酸盐分解，所释放的能量可供好氧的聚磷菌在厌氧环境下维持生存，另一部分能量还可供聚磷菌主动吸收环境中的VFA类分子有机物，并以PHB（聚β羟丁酸）的形式在其体内储存起来。随后污水进入缺氧区，反硝化菌就利用好氧区回流混合液带来的硝酸盐，以及污水中可生物降解有机物作碳源进行反硝化，达到同时降低BOD5与脱氮的目的。接着污水进入曝气的好氧区，聚磷菌在吸收、利用污水中残剩的可生物降解有机物的同时，主要是通过分解体内储存的PHB释放能量来维持其生长繁殖。同时过量的摄取周围环境中溶解磷，并以聚磷的形式在体内储积起来，使出水中溶解磷浓度达到最低。而有机物经厌氧区、缺氧区分别被聚磷菌和反硝化细菌利用后，到达好氧区时浓度已相当低，这有利于自养型硝化菌的生长繁殖，并通过消化作用将氨氮转化为硝酸盐。非除磷的好养性异养菌虽然也能存在，但他在厌氧区中受到严重的压抑，在好氧区又得不到充足的营养，因此在与其他生理类群的微生物竞争中处于相对劣势。排放的剩余污泥中，由于含有大量能超量储积聚磷的聚磷菌，污泥含磷量可以达到6%（干重）以上。从以上分析可以看出A2/O工艺具有同步脱氮除磷的功能。

焦化废水工艺设计流程1氧化沟技术

氧化沟技术

氧化沟（oxidation ditch）又名连续循环曝气池（Continuous loop reactor），是活性污泥

法的一种变形。氧化沟污水处理工艺是在20世纪50年代由荷兰卫生工程研究所研制成功的。自从1954年在荷兰首次投入使用以来。由于其出水水质好、运行稳定、管理方便等技术特点，已经在国内外广泛的应用于生活污水和工业污水的治理。至今，氧化沟技术己经历了半个多世纪的发展，在构造形式、曝气方式、运行方式等方面不断创新，出现了种类繁多、各具特色的氧化沟。从运行方式角度考虑，氧化沟技术发展主要有两方面：一方面是按时间顺序安排为主对污水进行处理；另一方面是按空间顺序安排为主对污水进行处理。属于前者的有交替和半交替工作式氧化沟；属于后者的有连续工作分建式和合建式氧化沟，氧化沟工艺分类。目前应用较为广泛的氧化沟类型包括：帕斯韦尔（Pasveer）氧化沟、卡鲁塞尔（Carrousel）氧化沟、奥尔伯（Orbal）氧化沟、T型氧化沟（三沟式氧化沟）、DE型氧化沟和一体化氧化沟。

氧化沟工艺一般都采用封闭的环状沟，污水和活性污泥在沟内进行几十圈甚至更多的循环后排出系统。这种池型构造和运行方式，使氧化沟在流态上兼具推流式和完全混合式的双重特点；采用低负荷(污泥负荷为0.05～0.15kgBOD/kgMLSS·d)在考虑硝化的情况下，污泥负荷一般小于0.10kgBOD/kgMLSS·d)和高污泥龄(SRT：15～30d，在要求完全硝化的情况下，一般污泥龄大于20d)，污泥在氧化沟内充分好氧稳定，不需要厌氧消化；通常氧化沟均采用表曝设备，如转刷、转碟和表曝机等，曝气设备同时满足充氧、混合、推动混合液循环运动以及防止活性污泥沉淀等多方面要求。防止活性污泥沉积的混合液的平均流速要求不小于0.3m/s。供氧量的控制通常通过改变曝气设备的运行台数、转动速度和调节浸水深度来实现。由于具有基建和运行费用较低，操作技术相对简单和处理效果稳定等优点，氧化沟污水处理技术已经广泛应用在我国城市污水和工业废水处理厂的建设中。

a.性能特点：出水水质好，脱氮率高，同时硝化反硝化；可以在未来负荷增加的情况下加以扩展，易于适应多种进水情况和出水要求的变化；容易维护；节能，比其他任何氧化沟系统在运行时需要的动力都小；受结构形式的限制，总图布置困难。

b.结构形式：三个或多个沟道，相互连通。

c.曝气设备：水平轴曝气转盘（转碟），可以进行多个组合。

d.适用条件：出水要求高的大中型污水处理厂。

2.3Orbal氧化沟

Orbal氧化沟是一种多级氧化沟，其特点是：曝气设备是有水平轴的竖直转碟，碟片经过水力学设计达到最佳的充氧和推流作用；由同心圆形的多沟槽构成(多为三沟道)，各沟道均表现为单个反应器的特征，这使得Orbal氧化沟的推流特征更加突出。在各个沟道之间存在明显溶解氧梯度，对于有机物的去除、高效脱氮、防止污泥膨胀和节约能耗等，都是非常有意义的。对于三沟道的Orbal氧化沟，外沟、中沟和内沟的溶解氧一般控制在0～0.5mg/L、0.5～1.5mg/L以及1.5～2.5mg/L，体积比为50：33：17；供气量之比为65：25：10。转碟后设导流板以防止污泥沉淀，有效水深可达4.5m。外沟内供气量通常占总气量的65％左右，但是由于外沟容积大，同时发生了高度的生化反应，溶解氧一般在0.5mg/L以下，这种亏氧条件下的供氧方式使氧利用率和充氧效率更高。Orbal氧化沟进水进人外沟，同回流污泥进行混合，使回流污泥中的硝态氮能利用原水中的有机碳源，在外沟整体较低的溶解氧浓度下进行反硝化，这种脱氮方式能同时节省用于硝化和碳化的曝气量，同时可以不必考虑反硝化外加碳源。中沟作为摆动沟道，使系统更为稳定，内沟保持较高的溶解氧，以保证碳化和硝化完全。工作流程如图

Orbal氧化沟的脱氮除磷

所谓第一沟溶解氧为“0”。它是指第一沟中远离转碟的沟道之混合液的溶解氧始终处于接近0/mgL的状态，并非指整个沟道处于缺氧状态，在靠近转碟的沟段正是富氧区。

在缺氧条件下，脱氮细菌生长繁殖有利。这些细菌以有机碳作为碳源和能源。并以硝酸盐作为能量代谢过程中的电子接受体。由于Orbal氧化沟的第一沟BOD(碳源)很丰富，而脱氮细菌正是以有机碳作为碳源和能源，因此不需另投加有机碳源来满足生物脱氮过程的需要。在靠近转碟的沟段即处于富氧区的沟段，氨氮被硝化细菌氧化为硝酸盐氮(NO，-N)，由于混合液在第一沟中闭路循环数十次乃至数百次，所以Orbal氧化沟的第一沟中同样进行了数十次乃至数百次的硝化一脱氮反应第二沟是第一沟的继续，它起着缓冲第一沟的处理效果，经第一沟、第二沟的生物氧化后，绝大部分的有机物和氨氮得到去除。第三沟一般来说是为了排放，起补充氧的作用。另外也可通过内循环方式将混合液从第三沟打回第一沟，从而将在第二沟及第三沟形成的硝酸盐氮转到第一沟进行反硝化。应用这些操作方式，脱氮效率可达90％以上。

(2)同时硝化/反硝化机理

第一沟中存在好氧和缺氧区域，致使硝化、反硝化反应在同一沟内发生，这种“同时硝化/反硝化”机理包括两层含义。

宏观环境：整个第一沟内存在缺氧与曝气区域。根据各Orbal氧化沟污水处理厂的测试结果，在曝气转碟上游至下游的沟长范围内一般DO>0.5/mgL，部分区域甚至可达2/mgL～3/mgL，可将此看作曝气区域，其他区域则为缺氧区域。这为同时硝化、反硝化反应提供了必要的环境。

微环境：微小的微生物个体所处的环境可称为微环境，它直接决定微生物个体的活动状态。在活性污泥菌胶团内部存在多种多样的微环境类型，而每一种微环境往往适合于某一类微生物的活动。受各种因素(物质传递、菌胶团的结构特征)的影响，微环境所处的状态是可变的。而宏观环境的变化往往导致微环境的急剧变化，从而影响微生物群体的活动状态并在某种程度上表现出“表里不一”的现象。例如，某一好氧性微环境，当耗氧速率高于氧传递速率时可变成厌氧或缺氧性微环境。对于菌胶团尤其是大颗粒菌胶团来说，微环境的变化可能非常明显。因而曝气状态下也可出现某种程度的反硝化，即“同时硝化/反硝化”现象。

在已有的污水处理厂中，对Orbal系统所做的测试能明显地观察到第一沟内存在缺氧与好氧区域，而且有初沉池的设计也不易于形成大颗粒菌胶团，故认为在所测试的Orbal氧化沟系统中，第一种类型的“同时硝化/反硝化”占主导地位。