高砷高锡阳极泥中砷锡分离工艺研究
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.003
高砷高锡阳极泥中砷锡分离工艺研究
王晓阳1,2，王文祥1,2，方红生2，莫越坚2
（1.广东环境保护工程职业学院环境工程系，广东佛山528216；
2.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，广东佛山528216）
摘要：采用碱性焙烧—浸出工艺处理高砷高锡阳极泥，考察了碱料比、焙烧温度、焙烧时间、液固比、浸出温度及浸出时间等对金属浸出率的影响。结果表明，优化条件为：碱料比0.9、焙烧温度600℃、焙烧时间2h、液固比3（mL/g）、浸出温度80 ℃、浸出时间2 h。在此条件下，碱性焙烧—浸出工艺能实现砷锡高效分离，砷的回收率高达95.2%，浸出渣含砷<0.5%，其它有价金属有效富集以便后续回收。
关键词：高砷高锡阳极泥；碱性焙烧；砷锡分离；有价金属
中图分类号：TF81；X756 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00
Study on Separation of Arsenic and Tin from High As and Sn Bearing Anode Slime
WANG Xiao-yang1,2, WANG Wen-xiang1,2, FANG Hong-sheng2, MO Yue-jian2
(1. Department of Environmental Engineering, Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering,
Foshan 528216, Guangdong, China;
2. Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal
Pollution Control, Foshan 528216, Guangdong, China)
Abstract：High As and Sn bearing anode slime were treated by alkaline roasting and leaching. The effects of mass ratio of soda to anode slime, roasting temperature, roasting time, L/S, leaching temperature, and leaching time on leaching efficiency of metals were investigated. The results show that leaching rate of As is 95.2% and As content in leaching slag is 0.5% below under the optimum conditions including mass ratio of soda to anode slime of 0.9, roasting temperature of 600 ℃, roasting time of 2 h, L/S=3 mL/g, leaching temperature of 80 ℃, and leaching time of 2 h. Other valuable metals in anode slime are relatively enriched for further recycling.
Key words：high As and Sn bearing anode slime; alkaline roasting; separation of As and Sn; valuable metals
再生铜电解阳极泥为含铜电镀污泥、废弃电子线路板、废杂铜等含铜杂料进行再生电解过程中产生的不溶解于电解液的物质，通常富集了大量的Sn、As、Pb、Sb、Cu、Ni等金属，成分复杂且波动较大[1]。阳极泥的现行处理方法有碱性焙烧/熔炼法、硫酸化焙烧法、氧化焙烧法、加压氧化酸浸法和加压氧化碱浸法等[2-6]。其中，碱性焙烧是在碱性介质（纯碱、烧碱或石灰石等）中、在一定焙烧温度下碱解提取某些难回收金属元素的低碳清洁冶金方法。目前，碱性焙烧主要用于废弃电路板、铝灰等二次资源的回收利用，以及多金属硫化矿等复杂难处理矿的处理等[7-13]。经实验室初步试验，使用碳酸钠与阳极泥进行碱性焙烧能有效分离高砷高锡阳极泥中的砷、锡[1]。本文采用碱性焙烧法对高砷高锡阳极泥进行预处理后浸出，并探讨焙烧及浸出过程的金属行为及分离工艺条件。
1 试验
1.1 原料与设备
本文所用原料为广东某金属再生资源公司的再生铜电解阳极泥经水洗预处理除掉余酸后烘干破碎得到的产物，水洗前后主要金属含量如表1所示。
收稿日期：2017-12-20
基金项目：2015年省级财政技术研究与开发补助费用项目（粤财工[2015]639号）；2017广东普通高校创新团队项目（2017GKCXTD004）
作者简介：王晓阳（1992-），女，湖南湘潭人，硕士；通信作者：王文祥（1972-），男，安徽枞阳人，博士，高级工程师.
表1高砷高锡阳极泥水洗前后主要金属含量
Table 1 Main metal contents of anode slime before and after water washing /%
元素水洗前水洗后
As 8.50 10.48
Sn 30.75 41.73
Cu 7.14 3.89
Pb 9.53 9.79
Ni 1.72 0.31
Sb 1.99 4.28
试验所用Na2CO3等均为分析纯。主要设备为粉碎机、马弗炉、数显悬臂搅拌器、恒温水浴锅、鼓风干燥箱等。
1.2 试验方法
碱性焙烧—浸出工艺处理高砷高锡阳极泥的步骤如下。
1）碱性焙烧：将水洗阳极泥与碳酸钠按一定配比（碱料比）混合于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，冷却后得到焙烧渣；
2）浸出：将焙烧渣与水按一定液固比混合在一定温度下低速搅拌浸出一定时间后过滤分离，得浸出液与浸出渣。
采用全谱直读电感耦合等离子体质谱仪（715 ICP-OES）检测溶液中Sn、As、Pb、Sb、Cu、Ni等金属浓度。金属浸出率按照浸出液计算。
1.3 试验原理
高砷高锡阳极泥中锡以氧化物或水合砷酸锡的形式存在，砷主要以砷酸盐的形式存在[1]。在碱性焙烧过程中，通过控制氧化气氛以及反应温度，可使砷基本转化为可溶性砷酸钠（或亚砷酸钠），而锡则仍以氧化锡等难溶物存在于焙烧产物中，再通过浸出达到砷锡分离的目的[14-15]。主要反应如下：
Na2CO3+As2O3→2NaAsO2+CO2（氧化气氛）
3Na2CO3+As2O3+O2→2Na3AsO4+3CO2（氧化气氛）
Me x(AsO4)x+Na2CO3→Na3AsO4+MeCO3
Na2CO3+SnO2→Na2SnO3+CO2（还原气氛）
2Na2CO3+2SnO+O2→2Na2SnO3+2CO2（氧化气氛，高温）
2 结果与讨论
2.1 碱性焙烧过程
碱性焙烧是利用碳酸钠与阳极泥中的砷反应生成砷酸钠（或亚砷酸钠），从而使砷与阳极泥中的其他元素分离。碱性焙烧选用马弗炉作为高温反应炉，一般陶瓷坩埚作为反应容器，考察了碱料比（碳酸钠与阳极泥质量比）、焙烧温度和焙烧时间对金属浸出率的影响。
2.1.1 碱料比
图1为碱性焙烧过程中碱料比对As、Sn、Pb、Sb等元素浸出率的影响，其余试验条件为，焙烧：温度600 ℃、反应时间3 h；浸出：液固比5（mL/g，下同）、温度90 ℃、浸出时间4 h。由图1可知，随着碱料比的增加，砷的浸出率提高，在0.9时达到最优，此时砷浸出率为95.16%；Sn、Pb、Sb的浸出率随碱料比的增加而略有提高，但整体变化不大。因此，取碱料比为0.9。
浸出率/%
碱料比
图1 碱料比对金属浸出率的影响
Fig.1 Effect of mass ratio of soda to anode slime on leaching efficiency of metals
2.1.2 焙烧温度
为达到砷锡深度分离的目的，考察了碱性焙烧温度对各金属元素浸出率的影响。焙烧条件：碱料比0.9、反应时间3 h ；浸出条件：液固比5、温度90 ℃、浸出时间4 h 。试验结果如图2所示。结果显示，随着焙烧温度的升高，砷的浸出率缓慢增加，而锡在焙烧温度低于600 ℃时基本不浸出，但高于600 ℃之后锡的浸出率急剧上升。为了实现砷、锡的深度分离，控制焙烧温度为600 ℃。
浸出
率/%焙烧温度/℃
图2 焙烧温度对金属浸出率的影响
Fig.2 Effect of roasting temperature on leaching efficiency of metals
2.1.3 焙烧时间
在碱料比为0.9，焙烧温度为600 ℃的条件下，考察焙烧时间对各金属浸出率的影响，浸出条件为：液固比5、温度90 ℃、浸出时间
4 h 。试验结果如图3所示。可知，砷的浸出率随焙烧时间的延长而提高，焙烧时间对锑的浸出影响不大，铅、锡的浸出率随焙烧时间的延长略有降低，2 h 左右达到反应平衡。
浸出率/%
焙烧时间/h
图3 焙烧时间对金属浸出率的影响
Fig.3 Effect of roasting time on leaching efficiency of metals
从碱性焙烧过程中碱料比、温度、时间三个因素的试验结果可以看出，物料中砷的浸出率受配料比的影响最大，而锡的浸出率受温度的影响比较显著，超过一定温度（600 ℃）后锡的浸出率迅速增加。
2.2 浸出过程
焙烧渣浸出的主要目的是浸出焙烧渣中具有水溶性的物质，使阳极泥在焙烧阶段转化的可溶性砷酸盐溶出进入水相，而锡仍以氧化物形式存在于固相中，从而实现砷与锡等其它金属的分离。热水溶浸过程主要考察了液固比、浸出温度和浸出时间对各金属浸出率的影响。浸出原料为碱性焙烧最佳试验条件下得到的焙烧渣。
2.2.1 液固比
浸出试验条件为：浸出温度90 ℃、浸出时间4 h ，如图4所示。在一定范围内液固比对砷的浸出率有影响，随着液固比的减小而增大；液固比大于3（mL/g ，下同）后，砷的浸出率不发生变化，说明砷的浸出已经完全。故后续试验取液固比为3。
浸出率/%
L/S
图4 液固比对金属浸出率的影响
Fig.4 Effect of L/S on leaching efficiency of metals
2.2.2 浸出温度
图5为液固比3、浸出时间4 h 的条件下，浸出温度对焙烧渣中各金属浸出率的影响。由图5可知，浸出温度对砷的浸出率影响很小，在25~90 ℃的温度范围内，砷的浸出率均维持在一个很高水平。如果考虑经济成本，可以选择常温浸出；而为了提高砷的浸出率，温度在50 ℃以上最佳。但由于浸出液经固液分离后直接进行蒸发结晶，而80 ℃左右时砷碱分步结晶分离效果最佳[16]，因此浸出温度80 ℃为宜。
浸出率/%
浸出温度/℃
图5 浸出温度对金属浸出率的影响
Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching efficiency of metals
2.2.3 浸出时间
图6为浸出时间对焙烧渣中各金属浸出率的影响。其余条件为：浸出液固比3、浸出温度80 ℃。分析结果可知，砷浸出率先随浸出时间的延长而提高，在2 h 左右达到平衡，说明此时焙烧渣中的砷酸盐已经浸出完全。
浸出率/%
浸出时间/h
图6 浸出时间对金属浸出率的影响
Fig.6 Effect of leaching time on leaching efficiency of metals
综合热水溶浸过程的试验结果可知，浸出液固比超过3后，液固比对砷浸出率的影响很小；温度在试验范围内对砷浸出率的影响也不是很明显；浸出时间达到2 h 能满足砷浸出完全的要求。同时，液固比、浸出温度、浸出时间对Sn 、Pb 、Sb 的影响很小，三种金属元素在热水溶浸过程中基本不会浸出进入溶液体系，从而实现与砷的分离。
2.3 优化条件试验
综合单因素试验结果确定碱性焙烧工艺优化条件为：碱料比0.9、温度600 ℃、反应时间2 h ；溶浸最佳试验条件为：液固比3、浸出温度80 ℃、浸出时间2 h 。在碱性焙烧—热水溶浸工艺的最佳条件下，各金属的回收率（浸出率）分别为（%）：砷95.2、锡99.6、铅99.9、锑98.5。碱性焙烧—浸出工艺优化条件下，阳极泥脱砷率达到95.2%，能实现砷锡高效分离。图7为优化条件下所得浸出渣的XRD 谱，分析可知，浸出渣主要物相包括SnO 2、Pb 2Sb 2O 7、CuO 、NaSb 5(OH)6等。其中含砷小于0.5%，有价金属总含量超过70%，有利于进一步回收利用。浸出液中砷酸盐的浓度可达到55 g/L ，便于蒸发结晶制取砷酸盐产品。
102030
40506070
NaSb 5(OH)6
◆
◆◆◆●●●
●
CuO
●▲
▲
▲
▲
▲
Pb 2Sb 2O
7
▲■
■
■■■
■
■
■
■
SnO 2
■
2θ/(°)
图7 阳极泥浸出渣XRD 谱
Fig.7 XRD pattern of leaching slag of anode slime
3 结论
1）采用碱性焙烧—浸出工艺处理高砷高锡阳极泥优化条件为：碱料比0.9、焙烧温度600 ℃、焙烧时间2 h 、浸出液固比3（mL/g ）、浸出温度80 ℃、浸出时间2 h ，能实现砷锡高效分离。
2）碱性焙烧—浸出工艺的脱砷率达到95.2%，浸出渣含砷小于0.5%，有价金属总含量超过70%，有利于进一步回收利用。
3）浸出液中砷酸盐的浓度可达到55 g/L ，便于蒸发结晶制取砷酸盐产品，或进一步提纯制备金属砷或砷的化工产品。
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