无机化学第6章化学平衡常数

§6-4 压力对化学平衡的影响
1.对于一般的气态物质参加的化学反应
aA(g)+bB(g) gG(g)+hH(g) pG g p H h ( ) ( ) p p K p A a pB b ( ) ( ) p p
系统的总压力增大到x（x>1)倍时，平衡 移动方向？
即相应各组分的分压也都同时增大x倍，则
-3 -3 -3
[ Fe 3 ] / c 0.01 x K ;2.98 2 [ Fe ] [ Ag ] ( 0.100 x ) ( 0.100 x ) c c
x=0.013 即[Fe3+]=0.01+0.013=0.023 mol/L [Fe2+]=[Ag+]=0.100-0.013=0.087 mol/L （3）Ag+的转化率为多少？
• 化学反应达到平衡状态时，△rGm=0 ∴△rGm(T)+RTlnJ平衡=0 令J平衡≡K △rGm(T)=-RTlnK K：标准平衡常数
例1. 已知693,723K下氧化汞固体分解为汞 和氧气的标准摩尔自由能分别为11.33， 5.185kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。
解：639K：△rGm(693)=-RTlnK（693）
三、标准平衡常数定义
• 平衡时相对分压：平衡分压pi（以Pa为单位） 除以标准态压力p（101325Pa）； • 平衡时相对浓度：平衡浓度除以标准态浓度 c(1mol/L)。 • 计算平衡常数时，若某组分为气态物质，则平 衡分压pi（以Pa为单位）先除以标准态压力p （101325Pa）；若某组分以溶液形式存在， 则其平衡浓度先除以标准态浓度c (1mol /L) , 所得的平衡常数为标准平衡常数K。 • 注:K是无量纲的量
aA(aq)+bB(aq)
gG(aq)+hH(aq)
[G ] g [ H ] h ( ) ( ) c c K [ A] a [ B ] b ( ) ( ) c c
aA(g)+bB(g)
gG(g)+hH(g)
pG g p H h ( ) ( ) p p K p A a pB b ( ) ( ) p p
N2+3H2 1/2N2+3/2H2
2NH3 NH3
[NH3] 2 K1= [N2] [H2]3 [NH3] K2= 1/2 [H ]3/2 [N2] 2
即K1≠K2 而是K1＝K22
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
K=[CO2]
Cr2O72-+H2O
2CrO42-+2H+
K=
[CrO42-]2[H+]2 [Cr2O72-]
p(Hg)=0.306 p =30.6 kPa
总结：例1中说明平衡常数是温度的函数
例2中当平衡时氧分压改变时，汞蒸气的平 衡分压也会改变，但它们相互制约
四、偶联反应的平衡常数 • 假设存在着多个化学平衡体系且各有对 应的平衡常数，则当几个反应式相加 （或相减）得到另一个反应式时，其平 衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘 积（或商）。这个规则称为多重平衡规 则。
平衡时
HgO(s)
x
HgBiblioteka Baidug)+1/2O2(g)
1/2x
K693K=[p(Hg) /p ][p(氧气)/ p ]1/2=0.140 x(1/2x)1/2=0.140 x=0.34 p(Hg)=0.34 p =34.0 kPa
• 若分解时氧分压始终维持在空气氧分压 （0.210p）则
K693K=[p(Hg) /p ][0.210p /p ]1/2=0.140
（2）建立新的平衡关系
解：设需从容器中取走H2的浓度为xmol/L 2NH3 N2 +3H2
平衡时浓度/ mol/L:
1.00 0.50 改变浓度量/ mol/L： 0.20 0.20 3 -x 新平衡时浓度/ mol/L：1.20 1.10-x
2 2
0.50 - 0.20 2 0.10
0.50 0.10 3 0.50 1.00 ( 1.10 x )3 1.20 得x 0.94, nH 2 0.94 1.0 0.94mol
二、化学平衡 1.化学平衡状态 在可逆体系中，正反应和逆反应的 速率相等时反应物和生成物的浓度不再 随时间而改变的状态，称为化学平衡状 态。 2.反应体系的化学平衡状态具有的特点： a.化学平衡状态最主要的特点是可逆反应 的正、逆反应速率相等。 b.化学平衡是一种动态平衡。 c.化学平衡是有条件的、相对的和可改变 的。
例：已知下列两反应的平衡常数分别为K1， K2 ，
(1) 2H2O(g) (2) 2HCl(g) 2H2(g)+O2(g) K1 H2(g)+Cl2(g) K2
求反应 4HCl(g)+O2(g) 衡常数。
2Cl2(g) +2H2O(g)的平
解： (2)2 4HCl(g) -) (1) 2H2O(g)
3.平衡常数的意义
a.平衡常数是衡量化学反应进行所能达到 限度的特征常数。 对于同一类型反应，在给定条件下， K值越大，生成物的浓度越大，表明反应 进行得越完全。 b.在一定温度下，不同的反应各有其特定 的K值；对于同一反应，温度不同，K值 不同。K值与温度有关，但不随浓度而变。
4.书写平衡常数表达式时注意事项 • 规定将生成物的平衡浓度幂的乘积作分 子项，反应物的平衡浓度幂的乘积作分 母项。 • 要与反应方程式的书写形式相符合。 • 反应中有固体、纯液体或溶剂不写进平 衡常数表达式中。
例：含有0.100 mol/LAgNO3，0.100 mol/L Fe(NO3)2和0.01mol/L Fe(NO3)3的溶液,发生 如下反应:Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 25℃时的标准平衡常数为2.98
(1)判断此条件下反应向哪一个方向进行. 解: 反应开始时的反应商:
[G ] g [ H ]h Kc ，K c 为 浓 度 平 衡 常 数 a b [ A] [ B ] ( pG ) g ( p H )h Kp ，K p为 压 力 平 衡 常 数 a b ( p A ) ( pB ) 因 为pV nRT即 ：p cRT [ G ] g [ H ] h ( RT ) g h n 所 以K p K ( RT ) c [ A]a [ B ]b ( RT )a b n ( g h ) ( a b ) K p K c ( RT )n
( Ag

)
0.013 100% 13% 0.100
（4）如果保持Ag+，Fe3+浓度不变， 而使[Fe2+]变为0.300 mol/L，求Ag+ 在新条件下的转化率为多少？
解：设在新的条件下Ag+的转化率为´
初始浓度/mol· dm-3
变化浓度/mol· dm-3
Fe2+(aq)+Ag+(aq) 0.300 0.100 -0.1 ´ -0.1 ´
2H2(g)+2Cl2(g) K3 2H2(g)+O2(g) K1
4HCl(g)+O2(g) 由多重平衡规则得 K3=(K2)2
2Cl2(g)+2H2O K
K3 ( K 2 ) K K1 K1
2
§6-3 浓度对化学平衡的影响
• 化学平衡的质量判据（判断化学反应进 行方向的依据）： • J=K 体系处于平衡状态 • J<K 反应向正反应方向进行 • J>K 反应向逆反应方向进行 • 注:利用Kp与Kc与相应的反应商J相比较， 也可以判断反应方向，但必须注意K与J 的一致性。
G r m ,693 ln K m ,693 K RT 11.33 103 J / mol 1.9667 1 1 8.314J mol K 693K K 693 K 0.140 同理： K 723 K 0.424
例2：氧化汞在693K，在密闭容器中分解 和在氧分压始终保持为空气分压时分解， 达到平衡时汞蒸气压是否相同？ 解：设在密闭容器中分解达平衡时Hg 的相对分压为x
例：在密闭容器中
Zn(S)+2H (aq)
+
H2(g)+Zn2+(aq)

2
[ p( H 2 ) p ]([Zn ] c ) K 2 ([ H ] c )


四、标准平衡常数理论推导
• 范特霍夫等温方程： △rGm(T)= △rGm(T)+RTlnJ △rGm(T)：温度T下的非标准态反应自由能 △rGm(T)：温度T下的标准态反应自由能 J：温度T时的反应商，表达式与经验平衡 常数K相近。
二、平衡转化率 某一反应物的平衡转化率是指化学反应 达平衡后，该反应物转化为生成物的百 分数，是理论上能达到的最大转化率。
某反应物的消耗量 100% 该反应物的起始量
若反应前后体积不变
某反应物浓度的消耗值 100% 该反应物起始浓度值
对于气体反应
某反应物分压的消耗值 100% 该反应物起始压力值
[ Fe 3 ] / c 0.01 J 1 2 [ Fe ] [ Ag ] 0.100 0.100 c c
∵J<K
∴反应正向进行
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
解:设Ag+变化的浓度为xmol/L Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 初始浓度/mol· dm 0.100 0.100 0.010 变化浓度/mol· dm -x -x x 平衡浓度/mol· dm 0.100-x 0.100-x 0.010+x
Fe3+(aq)+Ag(s) 0.010 +0.1 ´
平衡浓度/mol· dm-3 0.300-0.1 ´
0.100-0.1 ´ 0.010+0.1 ´
0.010 0.01 2.98 ( 0.300 0.1 )( 0.10 0.1 ) 38.1%
例：在673K下,1.0L容器内N2，H2，NH3 三种气体的平衡浓度分别为： [N2]=1.00mol/L，[H2]=0. 50 mol/L， [NH3]=0.50 mol/L 若使N2的平衡浓度 增加到1.20mol/L，需从容器中取走多 少摩尔的H2才能使体系重新达到平衡？ 思路（1）求平衡常数
1.经验平衡常数定义 在一定温度下，可逆反应达到平衡时， 生成物的浓度以反应方程式中计量数为 指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应 方程式中计量数为指数的幂的乘积之比 是常数，这个常数称为经验平衡常数。 aA + bB gG +hH
则
[G] [ H ] K a b [ A] [ B]
g
h
2. 压力和浓度平衡常数的关系 对于气体反应： aA (g) + bB (g) gG (g) +hH (g)
H2
0.004 0.001 22
CO
0.006
H 2O
0.006
[CO ][H 2O] [CO2 ][H 2 ]
2.3 2.3 2.4 2.1
0.0078 0.0078 0.0069 0.0059 0.0118 0.0118
0.01 0.00 0 1 0 0.02 0.02
0.0041 0.004 1 0.0082 0.008 2
§6-2 平衡常数 一、经验平衡常数 CO2(g)+ H2(g) CO(g)+H2O(g)的实验数据
编 起始浓度/mol/L 号 CO2 H2 CO H2 O
1 2 3 4 0.01 0.01 0.01 0 0.01 0 0.02 0 0 0
平衡浓度/ mol/L CO2
0.004 0.022
(1473K平衡时)
普通化学
第6章 化学平衡常数
刘昌华 化学化工学院
§6-1 化学平衡状态 一、可逆反应 1.不可逆反应 反应物（或反应物之一）会消耗尽， 几乎全部转化为生成物，这样的反 应叫做不可逆反应。 例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O
2.可逆反应
在一定条件下，一个化学反应一般即可 按反应方程式从左向右进行，又可以从 右向左进行，这样的化学反应叫做可逆 反应。 • 例如：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) • 从左向右进行的反应定为正反应; • 从右向左进行的反应定为逆反应。