树脂砂铸造车间烟气产生机理及治理措施
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树脂砂铸造车间烟气产生机理及治理措施
郝占喜1
引言
树脂粘结砂，简称树脂砂。自从20世纪40年代中期人工合成树脂用于铸造生产以来，作为型砂粘结剂的树脂，品种不断增多，品质也不断改善。目前，使用树脂砂的工艺方法，经不断发展之后，也日渐臻于完善，为大量生产薄壁、光洁、加工余量小的复杂铸件创造了条件。树脂砂已成为大量生产优质铸件的基本条件之一、甚至作为首选工艺方法。
我公司为扩大规模、生产高端精密铸件，特引入呋喃树脂、碱酚醛树脂砂生产线各一条。该工艺生产过程中使用含树脂的型芯粘合剂在固化、浇注时会产生某些有害的热分解产物。本文目的在于针对呋喃树脂、碱酚醛树脂粘合剂在混砂、固化、浇注、冷却等工段时产生有害物质种类、数量及其热分解产物对工人健康的危害的分析，为评价作业环境和制定防护对策提供依据。
研究显示树脂砂铸造车间在造型、浇注中主要有害气体成分是：甲醛、苯酚、二氧化硫、氨、一氧化碳、硫化氢、苯、甲苯、二甲苯、粉尘、糠醛、糠醇、氮氧化物及氰化物。
第一章树脂成分及硬化机理
1.1 呋喃树脂
自硬呋喃树脂砂的命名来源于英语的Furan No-Bake process，它表示以呋喃树脂为粘结剂，并加入催化剂混制出型砂，不需烘烤或通硬化气体，即可在常温下使砂型自行固化的造型方法。通常被简称为“冷硬树脂砂”，甚至“树脂砂”。
1.1.1 呋喃树脂的构成
1郝占喜（1988-），男，工程师，主要从事铸造技术、咨询工作。
由碳原子和其它元素原子(如O、S、N等)共同组成的环叫做杂环、组成杂环的非碳原子叫杂原子。含有杂环的有机化合物叫做杂环化合物。所谓“呋喃”，是含有一个氧原子的五员杂环有机化合物，它是表示一族化合物的基本结构总称。
在呋喃系中不带取代基的杂环作为母体，叫做“呋喃”，它的衍生物则根据母体来命名。呋喃本身在互业上并无什么用途，但它的衍生物——糠醛和糠醇，却是互业上的重要原料，它们是最重要的呋喃衍生物，糠醛学名叫α——呋喃甲醛，糠醇学名叫呋喃甲醇。它们的分子结构如下：
含有糠醇的树脂称为呋喃树脂。作为铸造粘结剂用的呋喃树脂一般是用糠醇（FA）与尿素、甲醛或苯酚等缩合而成的，如尿醛呋喃树脂（UF/FA）、酚醛呋喃树脂（PF/FA）、酚脲醛呋喃树脂（UPF－FA）等。
1.1.2 呋喃树脂的硬化机理
呋喃树脂在合成阶段只是得到具有一定聚合程度的树脂预聚物，而在树脂应用中的固化阶段，实际上是低分子交联成体形网状高分子的过程。
试验结果和分析表明，呋喃树脂在固化剂作用下的硬化是一个纯催化自硬过程，固化剂不产生化学消耗，而是机械地包含在聚合物的结构中。即在酸作用下，主要发生两种类型的反应：羟基与羟基或活性氢原子之间的失水缩聚，以及呋喃环破裂然后进一步加成聚合的反应。
1）呋喃树脂首先发生缩聚反应（反应A和B实质上都是分子间的扩链反应）：
2）呋喃环开环以非氧化破裂：
根据呋喃树脂的组成不同，分别可以通过加热、通入硬化气体或添加酸催化剂等方法使其固化。酸催化（即“自硬”）的呋喃树脂一般糠醇含量都超过50%。其硬化机构很复杂，现在还未完全弄清楚，但基本的树脂化反应包括了糠醇的第一醇基和呋喃环的第五位氢之间的脱水缩合，此外呋喃环的断裂生成乙酰丙酸，第一醇基间脱水生成醚和醛等等的反应。
1.2 碱酚醛树脂
酯硬化碱性酚醛树脂砂从20世纪80年代被发明到现在已有20多年的历史，目前在国内外获得了广泛的应用。特别是最近十年，由于其环保方面的优势及独特的性能，国内越来越多的铸钢厂采用了这一新工艺。目前该工艺在高锰钢、大型或重型铸钢及不锈钢等铸件的生产中已被广泛采用并取得了很好的使用效果。
1.2.1 碱酚醛树脂的合成
酯硬化碱性酚醛树脂砂用树脂是以苯酚和甲醛味主要原料，在碱性条件下（NaOH、KOH、LiOH作为催化剂）缩聚而成的甲阶水溶性酚醛树脂。
有关反应如下：
通式为：
其结构中具有大量羟甲基，且部分苯环以甲醚桥相连，其树脂砂具有较高的即时强度和终强度。酚醛树脂的相对分子质量一般在800~2000之间。
1.1.2 碱酚醛树脂的硬化机理
碱酚醛树脂的链状线型结构分子酚核羟基对位上，存在着羟甲基，它仍可以与另一个线型分子上活泼的氢原子反应，使树脂形成体形结构而固化。其反应式如下：
在树脂的硬化反应中，首先是树脂中的碱与酯反应，形成碱金属的碳酸盐，释放醇。树脂中的碱形成碳酸盐后，即处于反应状态，可在常温下发生交联反应，将砂粒粘结，使型砂具有必要的强度。
有机酯硬化的酚醛树脂砂，在有机酯的作用下，树脂在常温下只发生部分交联反应，起模时型砂仍然保持一定的塑性，浇注初期还有一短暂的、因受热而再次发生交联反应的过程，也就是通常所说的二次硬化。
第二章铸造生产过程中烟气的产生
2.1 呋喃树脂砂生产过程烟气产生机理
目前国内铸造厂家使用的呋喃树脂，从化学结构上讲，可分为无氮与有氮两大类。
呋喃树脂砂工艺的化学污染物，分为3个时期以下面不同方式来析出。
1）呋喃树脂、固化剂在制造过程中反应不完全，没反应的构成物以原状态存在于溶液中，应用时析出，此过程析出的有害物质有甲醛、糠醇等；
2）树脂和固化剂在型砂硬化过程中发生聚合反应，污染物的析出，包括挥发出游离糠醇、甲醛、酚和其他衍生物等；
3）铸件浇注时，树脂高温热分解、反应及在铸型不同厚度时氧气供应
情况不同，发生干馏、燃烧、焦化等反应析出CO、SO
2、H
2
S、氨、氰化物、
苯、甲苯、二甲苯和各种多环芳烃等。
2.2 碱酚醛树脂砂生产过程烟气产生机理
酯硬化碱性酚醛树脂自硬砂的热分解铸型浇注后，碱性酚醛树脂的热分解大致可分为三个阶段。
1）300℃以下
在300℃以下，树脂本身基本上不发生分解，这一阶段产生的气体主要是水分，还有少量树脂硬化时束缚于树脂中未能释放的甲醛。
2）300~600℃之间
300℃以上，砂粒表面的树脂膜开始热分解，而且分解的速率很快，产生的气体有水蒸汽、甲烷、乙烷、苯酚、烷基酚、烷基苯等。
在300~600~C之间，树脂粘结桥仍然保持其骨架，内部因热分解而呈多
孔状，透气性好。
3）600℃以上
热分解产生的气体的成分与300~600℃之间大致相同，但在此阶段树脂粘结膜发生剧烈的体积收缩，致密度提高，因而砂型的透气性大幅度降低。这就导致酯硬化的碱性酚醛树脂砂在高温下保温性能好，是铸件冷却速率减缓、热节处易于产生收缩缺陷的主要原因。
因此碱酚醛树指砂在铸造过程中（混砂造型制芯、起模、浇注、开箱）产生的气味主要来自以下几个方面：
①树脂中的游离甲醛，即树脂本身合成过程中未完全参与反应的甲醛；
②混砂、造型、制芯时，树脂和固化剂反应释放出的甲醛；
③浇注和开箱过程中，树脂分解产生的游离甲醛和游离苯酚。（树脂在≥300℃，才会分解出游离的苯酚）；
④固化剂中具有刺激性气味的是有机酸或醇等杂质，一般而言，固化剂的纯度越高，气味就越小；
⑤CO气体，有机物在不完全反应或燃烧的情况下可能产生大量的CO。
第三章有害气体对人体的危害
人需要呼吸空气以维持生命。一个成年人每天呼吸大约2万多次，吸入空气达15～20立方米。因此，树脂砂车间生产时产生的有害窒息性气体、刺激性气体及有机溶剂的挥发物，人体吸入后，对健康有严重危害。危害程度见表3-1。
表3-1 有害气体对人体的危害