土壤及地下水污染研究进展.

土壤及地下水污染研究进展一、土壤及地下水污染研究进展目前人们对污染物在土壤及地下水中迁移转化规律的研究，一是通过室内土柱试验和野外大田试验进行实测模拟分析，二是通过建立数学模型来进行数值模拟分析，通过模型模拟来预测污染物浓度的时空变化规律，以便采取控制措施，使土壤和地下水环境受影响的程度降为最低。根据污染物在土壤及地下水系统中的迁移途径，研究者分别从表层土、含水层及非饱和带 3个方面进行了研究，并取得了一系列成果。（一）污染物在表土层中迁移转化的研究表土层污染物主要有无机废物污染及有机废物污染，国内外许多学者对上述各种污染物开展了大量的研究工作，尤其是重金属、化肥和有机农药方面的研究受到农学家们的高度重视。学者们对于污染物在土壤作物系统的吸附、迁移、转化、归宿和分布规律方面的研究，都取得了较大的成果。但由于土壤环境的复杂多样性，而且污染物的种类、污染途径、污染物与环境各要素作用机理不同，因此对各种类型的污染必须分别研究。 1．污染物在表层土中迁移转化研究由于表层土壤中含有大量的有机质和微生物，使得各种污染物在其中发生了复杂的物理、化学和生物反应。考虑到表土层比较薄，国内外大多都采用黑箱模型来描述污染物的迁移转化规律，对于内部机理的研究成果较少。如美国的Jury(1971在砂土中拌盐用灌水入渗淋溶试验观测溶质在均匀土壤中的迁移规律；Jaynes(1991在野外进行了漫灌条件下Br - 离子的示踪试验；Ellsworth(1996在露天试验场进行了微区试验，研究了Br - 、Cl - 、NO 3 - 随水流在非饱和土壤中的运移规律。近年来，土壤学家借助于室内外模型试验，正在确定土壤的环境容量，美国等发达国家正在进行表土层的灰箱模型研究，如Geng等人将氮循环过程看作“灰箱”，进行土壤地下水系统的氮循环迁移模拟，并在不同区域范围和不同环境条件下进行了应用，得到了满意的结果。该模型由3个子模型构成，分别模拟硝酸盐迁移过程中各个环节，即土壤中氮循环和硝酸盐渗出量模型、硝酸盐从土壤到含水层的迁移量模型、以及二者的耦合模型。 2．污水灌溉引起的土壤污染问题污水灌溉是解决水资源缺乏和污水资源化的重要工程措施，污水中大多含有比较丰富的有机物质，它们在一定条件下分解，能为农作物提供可利用的氮、磷等多种养分，作物增产效果明显，但是由于污水中含有不同种类的污染物质，长期利用这种污水进行灌溉已经在一定程度上造成了土壤环境的恶化。尤其是重金属污染，可在土

壤和生物中富集造成对土壤和作物的污染，损害人类健康。重金属在土壤中积累的初期，不易被人们觉察或注意，属于潜在危害。目前研究比较深入的有 Hg、Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Se、Ni等。由于它们各具不同的特性，其迁移、转化的特点以及造成的污染危害也不尽相同。所以在研究其危害时，不仅要注意它们的总含量，还必须重视各种形态的含量，同时也要考虑作物对它们的影响。 3．农药化肥引起的土壤污染问题随着农业现代化的发展，化肥农药的大量使用已成为土壤环境污染的最主要因素，如氮、磷污染引起水体的富营养化，硝酸根污染地下水的问题。国内外学者对土壤中氮素转化的各种物理、化学和生物化学的作用机理进行了大量的理论和实验研究，并得到了许多有益的规律性的认识。近年来，人们已建立起各种污染物迁移模型来模拟化肥和农药及其残留物在土壤和地下水中的归趋和迁移。如武强 (1991研究了排水条件下饱和非饱和水盐运动规律；徐玉佩(1993对野外条件下水动力弥散系数的测定方法进行了研究；冯绍元(1995研究了排水条件下饱和土壤中氮肥转化与运移问题；杨大文、杨诗秀(1992在室内土柱上研究了杀虫剂在土壤中迁移及其影响因素，考虑了对流、弥散、吸附、降解四因素的影响，结果表明:对流、弥散、吸附作用对农药运移影响很大，而降解作用影响小，降解仅决定了农药在土壤中的残留量；黄元仿等人在田间条件下研究氮素运移的模拟模型时，考虑了以上各影响因素，但由于控制方程太复杂，无法在田间验证，而仅做了氮平衡计算，讨论了氮肥施入的动向。结果表明：根系吸氮总量远远大于其它一切影响因素，是氮在农田中的主要支出项。目前国外对农药引起的环境污染问题高度重视，不断淘汰对环境有害的农药，逐步推广低毒无害或生物农药。（二）污染物在地下水中迁移转化规律的研究污染物在地下水中迁移转化的研究，主要是运用数学模拟方法进行的。应用数学模型模拟可溶性污染物在地下含水层中迁移时，需要将水流模型和水质模型耦合起来，求出污染物浓度的时空变化规律，以此来预测地下水污染的瞬时动态与扩展范围，为制定合理有效的地下水污染防治措施，选择最佳治理方案提供科学依据。 20世纪60年代后期，为了研究地下水水质，人们把数学模型应用进来。首先由苏联的Bel对孔隙介质中水动力弥散进行了详细研究，指出了水动力弥散可由纵向弥散和横向弥散系数来表征。

Fried(1972年进一步研究了经典模型与水动力弥散方程，该方程是建立在宏观孔隙介质连续的前提下

的，据此认为：孔隙介质的每个无穷小单元体都是由固体物质与孔隙构成的，并提出了考虑固体物质与孔隙分界面是浓度与浓度梯度跳跃的新水动力弥散模型，导致水动力弥散方程中增加了补充项。至于可预测含水层中污染浓度的复杂数学模型是由Konikon等人在1978年研制出来。1977年Wills和Neumman在系列论文中提出了分散参数系统内地下水质动态管理的通用模型。近年来，国内外学者在地下水溶质运移理论及试验研究方面又取得了新的进展。如对污染物迁移的弥散系数提出了与时空有关的表达式；通过大量的试验研究使得迁移方程中的衰减、离子交换、生物、化学反应项的系数取值更为合理，考虑的因素更为全面；对于污染物中固液相浓度的相互转化关系进行了深入的研究，吸附条件由平衡等温模式发展到考虑非平衡吸附模式；边界条件和初始条件的设定也更趋于合理和全面。随着研究的深入，国外对污染物迁移转化的随机模型也开始广泛的研究，新的成果不断问世。在迁移载体水分运动方面，又发展到考虑可动和不可动水体等因素。我国地下水水质模拟研究工作是最近 20年来的事情，1980年初首先由山东省地质局等单位在济宁市郊区进行了现场试验研究工作，并建立了我国第一个为预测地下水污染发展趋势的地下水水质模型。1982年武汉水利电力学院应用伽辽金有限元法求解了在渗流区有抽水井条件下的二维溶质迁移及在自由表面上有入渗补给时二维渗流中的溶质迁移问题。这以后许多学者开始进行这方面的理论和工程应用研究。其中对流弥散模型是使用最多的数学模型，许多研究者将该模型加以修正以使模型适用于不同的工程情况，目前的对流弥散模型的主要应用有：越流含水层中的污染迁移；裂隙岩体中的溶质迁移；海水入侵引起的变密度溶质迁移；填埋场渗滤液的迁移；地下放射性核废料的迁移模拟等等。（三）污染物在非饱和土壤中迁移转化规律的研究人类对污染物在非饱和土壤中迁移转化规律的研究开始于 20世纪80年代，美国、英国等西方发达国家，在研究非饱和带水分运动的基础上，开始研究污染物在非饱和土壤中的迁移规律。通过大量的室内及野外土柱试验，确定了非饱和带垂向一维弥散系数和衰减系数，此阶段的示踪剂大都采用保守性物质。随着研究工作的深入，逐步开始研究重金属在非饱和带的迁移转化规律，考虑土壤液相和固相浓

度的分配系数，并借助于Henry，Freundlich和Langmuir的等温吸附模式来表示液相和固相浓度吸附和解吸问题。对于弥散系数的研究，Pickens和Grisak又将恒定常数扩展为随时空变化的

动态参数。对土壤介质结构的研究，由结构不变的刚性体，发展为研究可变的介质体；由均质土壤研究到分层土壤。在土壤水分运动方面，由非饱和带的平均孔隙速度发展到研究可动水体和不可动水体，并综合考虑水、气、污染物及土壤四者之间相互作用关系。在数学模型求解方面也在不断发展，由非饱和带的简单解析解发展到考虑复杂因素的数值解，求解的初始条件和边界条件也在不断改进，使之更加接近于污染物迁移的实际情况。我国对污染物在非饱和土壤中迁移转化的研究已开始重视起来，学者们对此进行了大量的研究工作，尤其是氮、磷、重金属和有机农药污染方面受到农学家们的高度重视，对于它们在土壤作物系统的吸附、迁移、转化、归宿和分布规律方面的研究，都取得了较大的进展。最初他们的研究方法侧重于盆栽试验和田间试验，其目的在于搞清楚氮肥施入农田后的去向：作物吸收、利用多少、土壤残留多少、深层渗漏多少、挥发多少，其研究重点侧重于氮素的转化。如朱济成 (1977用盆栽法研究了我国北方氮肥地下流失率；吴岳(1981在青铜峡县河西七条沟利用从水体取样分析的办法对灌溉条件下氮、磷、钾随水流失污染水体进行了初步研究；聂永丰(1987用数值模拟的方法研究了污染物氘在下包气带非饱水条件下的迁移转化问题。近几年，我国土壤物理学者在室内外开展了一些溶质运移的实验研究，如叶自桐、黄康乐(1987分别对饱和非饱和土壤溶质运移进行了试验研究数值模拟；叶自桐(1990还对传输函数模型(TFM进行了简化，提出了适于研究入渗条件下土壤盐分对流运移的传输函数修正模型，根据田间不同矿化度灌溉入渗实验结果，得到了盐分通过0～6cm土层时的时间概率函数；吕家珑等人对土壤中磷的运移进行了研究；王亚男等对含磷污水淋滤条件下土壤中磷迁移转化进行了模拟试验，结果表明:可溶态磷进入土壤后，主要随水分作溶质迁移，在迁移的同时，不断转化为吸附态磷和各种沉淀态磷；吸附态磷由可溶态磷生成，并与可溶态磷一起发生化学沉淀反应生成沉淀态磷，但固着于土壤颗粒上，不发生迁移；沉淀态磷由可溶态磷和吸附态磷生成，在土壤中主要参与化学转化；沉淀态磷在土壤中有随水分迁移的现象。王福利在一维垂直土柱上，研究了降雨淋溶条件

下，溶质在土壤中运移的问题时，仅考虑了对流、弥散二因素的影响，研究结果表明:降雨量越大，溶质被淋洗的深度愈大，当溶质以液态形式加入土壤时，降雨强度对溶质淋洗的影响小，而当溶质以固态形式加入土壤时，则降雨强度越小，溶质淋溶效

果越好，这是因为降雨量相同时，雨强越小，雨水与固态接触而溶解的时间越长，溶解越充分。二、研究中存在的问题和未来发展趋势（一）研究中存在的问题为了保护土壤及地下水资源，国内外学者对污染物在土壤及地下水中迁移转化规律的研究高度重视，并开展了这方面的实验和理论研究，不断取得新的研究成果。但是由于土壤及地下水污染具有隐蔽性以及地下溶质运移具有很多的不确定性，而且人们对溶质在地下水中的弥散机理和各种化学反应过程都了解不够，通过分析国内外对污染物在土壤及地下水中迁移转化研究的现状，主要存在的问题有：对污染物在非饱和—饱和土壤中迁移转化的整体模拟不多，大多数是对这一系统的分散的零碎的研究，并没有将这些过程联系起来综合研究；对污染物在非饱和带的实验和理论研究还不成熟、参数的尺度及其率定方法还需进一步研究；此外已有的模型过分理想化，应用时难以达到精度要求。因此对土壤及地下水污染问题还有许多需要进一步研究探索的地方。（二）发展趋势 1．污染物在地下水中迁移机理的理论研究各种含水介质 (如孔隙、裂隙、岩溶的存在使得地下水及溶质在其间的运动很复杂，目前与地下水污染有关的理论和模型都是在一定的简化条件下建立起来的，如忽略各种溶质间的复杂化学反应、忽略或简化弥散的尺度效应等，所以模拟结果往往与实测值之间还有差距。因此污染物在地下水中迁移机理的理论研究、弥散“尺度效应”存在原因的分析研究工作还有待进一步开展。另外，现有模型从应用角度来衡量，过分理想化，应用时精度难以达到要求，因此还需要通过室内、室外精密的实验研究、检验传统的对流弥散方程、动水-不动水体模型及随机传输函数模型等各种各样描述溶质运移的模型，并对它们的准确性、灵活性、通用性和可操作性做出科学的评价，计算模型有待向高效、准确、实用的方向发展。 2．多相介质的存在对地下水中污染物迁移的影响研究地下水环境存在固、液二相物质，这二相的溶质吸附机理和吸附参数的确定也是目前需要研究的内容之一。目前大多数的地下水溶质迁移模拟研究都是针对非吸附性溶质如 Cl-、Br-等离子进行的，而对

吸附性溶质的水动力弥散试验研究还不多。与地表水溶质迁移不同，地下水中的溶质同时受到固、液两相的影响，在非饱和带还受到气体的影响，多相介质对溶质的吸附和反应对溶质浓度分布和溶质迁移的影响很大，因此应加强对存在的各种吸附和化学反应的机理的研究。 3．参数确定的准确性和参

数尺度效应的研究参数估计是污染物在地下水迁移转化规律模拟计算的关键问题，目前，地下水质模型中的参数的确定大都是采用示踪实验或经验参数来实现，而室内试验结果与野外实际结果往往相差几个数量级，而且野外试验限于人力和物力，实验的范围较小，不能真实地反映研究区域的地质参数变化情况，因此模型参数测定过程中的许多技术问题、参数确定的准确性和可靠度以及参数的尺度效应等都有待于进一步探索。 4．多组分溶质迁移模型的研究在考虑污染物迁移转化的模型中，一般只考虑水流对溶质迁移的影响，把溶质在地质介质中的迁移仅仅看作随水的流动，基本不考虑水化学的作用。而污染物在地质介质中的运动除了受地下水中对流弥散作用影响外，还受到地下水多组分系统中络合作用、吸附解吸作用、溶解沉淀作用、氧化还原作用和酸碱作用的制约，仅考虑水动力因素是片面的，而目前水动力迁移模型中处理固液界面发生的吸附反应都是利用经验公式来表达的，如利用 Kd值综合了发生于固液界面的所有化学反应，却无法揭示发生在系统内部化学反应的机制，且这一类模型仅适用于以吸附解吸反应为主，Kd值变化不大、地球化学环境较均匀的地区，而实际这种条件比较少见。因此，在模拟污染物迁移过程中，将对流弥散模型与多组分水化学模型结合起来，是非常必要的。5．污染物在非饱和带中的运移转化规律的研究由于一般污染物并非直接接触地下含水层，而是经过非饱和带向下迁移的，而非饱和带由气、液、固三相组成，现有模型一般都忽略气相，而对于易挥发性元素的迁移，如铵态氮，必然涉及到气体在非饱和带中的运移问题。另外，研究非饱和带溶质运移时应考虑不流动水的影响，特别在溶质为核素或有毒有害物质时，该研究可以降低因预测不精确而带来的负面影响，但目前不流动水的范围划分还比较模糊，在建立模型时，对于实验条件及方程求解的假设条件过多，不能反映整个非饱和带的共性，尤其是非饱和带中影响水文地球化学和动力学作用的因素很多，污染物在非饱和带运移时，还会发生各种复杂的物理、化学和生物反应，导致各种物质浓度发生变化，因此对污染物在非饱和

带的迁移机理研究则应进一步加强，并将非饱和带与饱和带联系起来，建立更为合理的整体模型进行研究。 6．作物根系吸水、吸取营养的机理研究对于溶质在非饱和土壤中运移的问题，研究农作物根系区部分的溶质运移情况，开发根区水质模型及软件，它可以定量描述溶质在作物的运移规律，评价农业活

动对地下水环境的影响，排水设施对作物根区溶质运移的影响，是近几年国外溶质运移研究的一个热点。目前，我国对作物根系吸水、吸养的研究还较少，由于此项研究涉及到植物生理、土壤水势及试验手段等问题，对该问题的研究未有重大突破，是今后溶质运移理论急需解决的问题。 7．随机方法研究随机模型在模拟多孔介质地下水流及污染物运移方面在国外发展迅速、在国内基本上空白。近二三十年来，由于一些国家对高放射性核废料进行地质处置的关注，部分学者对基岩裂隙介质地下水流及溶质运移模型进行研究，取得了重要突破。但这方面研究用于解决实际问题的、特别是成功解决的还很少。因此要加强随机模型的理论研究和实践应用。据不完全统计，在我国181个大中城市中，有61个城市以地下水作为供水水源，有40个城市以地表水和地下水联合作为供水水源，全国已有三分之一的人口饮用地下水。就水质而言，地下水是自然界提供给人类的最好的饮用水水源。但令人担忧的是，地下水亦难以幸免于污染，并且一旦被污染，极难治理。地下水污染物主要来自于污（废）水的渗滤、固体废物的淋滤、农药施用、贮油罐与输油管线泄漏以及有机液体的事故性泄漏等，其中事故性泄漏突发性最强，并具有一定隐蔽性，危险最大。90年代初，北京某地发生一起恶性柴油泄漏事件。78吨柴油在一周内全部渗入包气带和潜水含水层，致使附近的水源井遭受严重污染，水厂被迫停产，影响供水范围波及36平方公里。我国地下水污染现象十分严重，据有关资料统计的57座城市地下水水质状况中，氮超标的有46座。中国科学院对京津唐地区地下水有机污染物的初步调查表明，该地区地下水中有机物种类达133种。有机污染物在地下水中含量甚微，多为10-9-10-12级，但许多有机物毒害很大，足以引起人类的各种健康问题。例如，氮污染可以导致缺铁性血红蛋白症、婴儿畸形和癌症等疾病。有机污染物进入包气带和含水层后，不仅其残留物可以维持数十乃至上百年，长期污染环境，而且其降解后的中间产物亦会污染环境，某些中间产物甚至可能比原污染物具有更大的毒性。由于地下水污染危害极大、治理困难、耗时漫

长，因此，各国政府和学者对其极为关注。80年代后，出现了各种各样的治理方法。在各种治理方法中，微生物处理技术具有广阔前景。尽管无论在理论上还是在工艺上，微生物处理技术都还很不成熟，但是许多学者对其寄予了很大希望。那么，微生物是如何除去地下水中有机污染物的呢？简单地说，复杂有机化合物

在微生物作用下，首先被分解为较简单的有机化合物，然后再分解为更简单的有机化合物或无机矿物质，有机污染物的毒性在分解过程中随之降低，以至消失。这个过程被称为有机污染物的微生物降解过程。由于有机污染物种类繁多，各种污染物的迁移、转化和降解过程千差万别，反应路径又不唯一，并且存在多种中间产物，因此，目前人们对有机污染物的微生物降解过程和机制还缺乏足够的了解，研究较多的是微生物除氮的理论与方法。地下水中氮污染质的主要存在形式为硝态氮或亚硝态氮。在一定条件下，经过一系列反映，反硝化细菌最终或将硝酸盐还原成有机氮化合物，为细菌所利用，或将硝酸盐还原成氮气，向大气散逸。微生物学将该过程称为微生物脱氮作用。细菌在自然界中是普遍存在的，脱氮细菌也不例外。但是适应浅层地下水生存环境，具有高脱氮效率，能够形成规模效益的脱氮细菌必须进行人工分离、培养和筛选。目前微生物脱氮技术基本上还处在实验阶段。在其大规模应用之前，还有一系列具体问题需要解决。例如，在利用微生物进行地下水环境净化过程中，由于微生物的生长、死亡及代谢产物会造成含水层渗透性降低甚至堵塞。再如，经过微生物脱氮作用，地下水中氮的含量降低了，但水中细菌的含量能否满足用户用水要求呢？这就是细菌的二次污染问题。这些问题一旦得到解决，微生物治理地下水污染技术就会被广泛应用，从而产生客观的社会效益和经济效益。