化学沉淀法制备纳米氧化锆的研究

第26卷第5期
2002年　9月
河北师范大学学报(自然科学版)
Journal of H ebei N o r m al U niversity(N atural Science Editi on)
V o l.26N o.5
Sep.2002
Ξ化学沉淀法制备纳米氧化锆的研究
王焕英1,2,　宋秀芹2
(1.衡水师范专科学校化学系,河北衡水　053000;2.河北师范大学化学学院,河北石家庄　050016)
摘　要:以氧氯化锆(Zr OC l2・8H2O)和氨水(N H3・H2O)为原料,采用化学沉淀法制备了纳米级氧化锆微粉,考察了反应温度、反应物浓度、溶液pH值、煅烧温度和时间对产物粒径的影响,获得了最佳工艺条件.
通过透射电镜、X射线衍射研究了产品的粒度、形貌和结构,所得纳米Zr O2分散性良好,粒度分布均匀,平均粒径约20nm,粒子形状为球形.
关键词:化学沉淀法;纳米;氧化锆;制备
中图分类号:O612.4;TB383 文献标识码:A 文章编号:100025854(2002)0520488204纳米Zr O2是一种粒径介于1～100nm之间的新型高功能精细无机材料,是制备特种陶瓷最重要的原料之一,它可用于制备多种功能陶瓷元件,如氧传感器、压电陶瓷、透明铁电陶瓷和合成宝石等,也可用于制备多种增韧结构陶瓷刀具、陶瓷阀门、轴承及先进的陶瓷发动机零件.尤其是近些年来,纳米氧化锆陶瓷的高韧性和低温塑性变型能力已被实验证实,成为改善陶瓷材料脆性的新战略途径[1].
纳米氧化锆的制备方法目前报道的有溶胶2凝胶法(so l2gel)[2]、水热法[3]、溅射源法[4]等,但是这些方法在工业实施中有一定困难.本文中,笔者以Zr OC l2・8H2O和N H3・H2O为原料,采用反向化学沉淀法制备纳米Zr O2,考察了影响产物的各种因素,获得了制备的最佳工艺条件,并对产品进行了表征.
化学沉淀法一般是指将沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀,然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥以及加热分解等后处理从而制得粉末产品.化学沉淀法分为正向化学沉淀法(将沉淀剂加入到金属盐溶液中)和反向化学沉淀法(将金属盐溶液加入到沉淀剂中)2种,通过对这2种方法所制得的纳米粉体的比较,反向化学沉淀法所制得的纳米Zr O2粒径更细小,颗粒更均匀.
化学沉淀法制备Zr O2粉体的反应过程可表示为:
Zr OC l2+2N H3・H2O+H2O=Zr(OH)4↓+2N H4C l,　Zr(OH)4→Zr O2+H2O(g).
1　实验部分
1.1　主要试剂和仪器
氧氯化锆(Zr OC l2・8H2O),分析纯,中国医药上海化学试剂站;氨水(N H3・H2O),分析纯,石家庄市试剂厂.
pH S3C数字酸度计,851恒温磁力搅拌器,真空干燥箱,马福炉,日立H600型透射电子显微镜,R igaku D m ax RA型X射线衍射仪.
1.2　工艺流程与实验方法
反向沉淀工艺流程为:
N H3・H2O溶液加入Zr OC l2・8H2O
Zr(OH)4
分离、洗涤、真空干燥、煅烧
纳米Zr O2
Ξ收稿日期:20020323;修回日期:20020531
基金项目:河北省教育厅科研基金资助项目(2002)
作者简介:王焕英(19682),女,河北武邑人,衡水师范专科学校讲师,现为河北师范大学在职硕士研究生.
取一定量的N H 3・H 2O 溶液,将其加入反应器中,然后加入一定浓度的Zr OC l 2・8H 2O 溶液,在搅拌下进行加热反应.反应结束后,陈化、抽滤,用水洗涤至沉淀中不含C l -(用A gNO 3溶液检验),再用无水乙醇洗涤2～3遍(起到表面活性剂的作用,防止以后在煅烧过程中的团聚),真空干燥、煅烧即可得到纳米Zr O 2粉体.
1.3　分析与检测
产品粒径用日立H
600型透射电镜观测,用R igaku D m ax RA 型X 射线衍射仪检测粒子晶型
.2　结果与讨论
2.1　反应物原始浓度对产物粒径的影响反应物原始浓度与粒径的关系如图1所示,从中可以看出,在实验考察的范围内,随氧氯化锆浓度的增大,产品的粒径越来越小,这可以从粒子成核理论得到解释,粒子的形成有晶核的生成与生长2个过程,溶液中浓度越大,则过饱和度越大,生成晶核的速度愈快,数目也越多.晶核形成以后,溶质在晶核上不断沉积,晶粒不断长大;浓度越小,碰撞少,形成的晶核数目少,生成的晶粒粒径就比较大.要得到粒径小的Zr O 2,应选取较高浓度的Zr OC l 2・8H 2O 溶液,由实验得到的最佳浓度为1.0m o l L .
2.2　溶液pH 对产物粒径的影响
实验结果表明,随溶液pH 值升高,产品粒径增大,产品粒径随pH 值的变化曲线如图2所示.从理论上讲[5,6],沉淀物胶粒是带电的,其带电性随着溶液pH 的变化而变化,胶粒表面带电增强了胶粒的空间位阻效应,当胶粒表面所带电荷与电解质所带电荷相等且异号时,胶粒处于等电点状态(pH =7),在等电点附近,一方面由于位阻效应显著削弱,沉淀开始形成的胶粒不稳定,很快聚成大块絮状物;另一方面,溶剂通过胶粒表面渗入胶粒的渗透压减弱,导致溶胶颗粒较大.在接近等电点时,粉体的粒径较大,随着pH 值的降低,酸性增大,胶粒表面会带有同号的正电荷,胶粒间相互排斥,所以,胶粒的稳定性提高,分散性较好;另一方面,胶粒带电后,渗透压增强,粒径减小,因此在偏离等电点较远的pH 值范围,溶胶的颗粒粒径较小,但pH 值不能太低,否则胶粒带电饱和,大量酸的存在只会使唐南效应又减弱[5],导致颗粒粒径又增大.实验结果表明,若获得纳米级Zr O 2颗粒,反应的最佳pH 值范围为pH =4～5
.
图1　Zr O 2粒径与Zr OC l 2・8H 2O 浓度关系 图2　粒径随pH 变化的关系曲线
2.3　反应温度对产物粒径的影响
反应温度与粒径的关系曲线如图3所示.结果表明,温度低,晶核形成慢且数目少,形成的晶粒粒径大;温度高,晶核形成快且数目多,形成的晶粒粒径较小,但是反应温度不能太高,一般不超过60℃.温度太高,使沉淀的沉降和溶解这一动态平衡加速,可能使其凝胶晶化.
2.4　煅烧温度和时间对产物粒径的影响
实验中发现,煅烧温度过高,时间过长,会使纳米Zr O 2发生团聚,粒径增大,因此在保证Zr (OH )4煅烧分解完全的基础上,温度越低,时间越短越好.分别在350℃4h ,550℃4h ,600℃2h ,700℃2h ,800℃1h 进行煅烧,确定最佳煅烧条件为550℃4h .
984第5期 王焕英等:化学沉淀法制备纳米氧化锆的研究
图3
　粒径随反应温度变化的关系曲线
2.5　产品结构分析
图4为在不同温度下煅烧的Zr O 2X 射线衍射图谱.
由图谱看出,250℃煅烧的XRD 图谱在2Η约30°附近出
现1个馒头峰,说明此时粉料为无定形的;350℃煅烧所
得样品的XRD 图谱只出现了四方相Zr O 2(t )的特征峰
而没有单斜相Zr O 2(m )的特征峰,而且在2Η约30°处馒
(a )250℃,(b )350℃,(c )550℃,(d )700℃
图4　粉末经不同温度煅烧后的XRD
图5　纳米Zr O 2的T E M 照片
头峰仍没有消失,说明Zr O 2(无定形)未完全转化为Zr O 2(t );550℃煅烧4h 的粉末在2Η约30°处的馒头峰已不存在,说明在该温度下,无定形的Zr O 2已完全转化为四方相的Zr O 2,但仍没有单斜相Zr O 2出现;700℃煅烧的粉末的XRD 图谱既出现了Zr O 2(t )的特征峰,又出现了Zr O 2(m )的特征峰.从衍射峰还可以看出,峰形有些变宽,这是由于粒子粒径变小的缘故,由Sch rrer 公式D =k Κ B co s Η计算550℃煅烧产物的粒径,取其最强衍射峰(111)面的半高宽,得其粒径d =23nm ,与透射电镜T E M 照片结果(d 约24nm )较为接近,说明在550℃产物已晶化较好.在550℃煅烧4h 所得产物的T E M 照片如图5所示,由图可看出,该条件下所得纳米Zr O 2的粒径约为20nm ,粒子形状为球形.
3　结　论
(1)以Zr OC l 2・8H 2O 和N H 3・H 2O 为原料,采用反向化学沉淀法,可以制得平均粒径约20nm ,分散性良好的球形纳米Zr O 2.
(2)反向化学沉淀法制备纳米Zr O 2的最佳工艺条件为Zr OC l 2・8H 2O 溶液浓度为1.0m o l L ,反应温度60℃,溶液pH 值4～5,煅烧550℃4h .
参考文献:
[1]　CH EN D a 2m ing ,M EN G Guo 2w en ,ZHAN G Chen ,et al .N ew technique of p roducing nano 2sized Zr O 2based pow 2
ders and characteristics of the pow der [J ].Pow ers T echno logy ,1996,(2):362.
[2]　李汶军,施尔畏,郑燕青,等.水热盐溶液卸压法制备氧化物粉体[J ].无机材料学报,1999,14(3):456.
[3]　章天金,王世敏,肖明,等.So l 2Gel 法制备Zr O 2超微粉末的反应机理研究[J ].湖北大学学报(自然科学版),1996,
16(2):128.
94 河北师范大学学报(自然科学版) 第26卷
[4]　施锦行.纳米陶瓷的制备及其特性[J ].中国陶瓷,1997,33(3):36.
[5]　周祖康.胶体化学基础[M ].北京:北京大学出版社,1987.150.
[6]　A YAO K ,A K I RA W 编著.邓彤,赵学范译.界面电现象原理、测量和应用[M ].北京:北京大学出版社,1992.9.
I m provem en t of Nano -sized ZrO 2Powder Prepared by
Chem ica l Prec ip ita ti ng Process
W AN G H uan 2ying 1,2,　SON G X iu 2qin 2
(1.D epartm ent of Chem istry,H engshui T eachers Co llege,H ebei H engshui 053000,Ch ina;
2.Co llege of Chem istry ,H ebei N o r m al U niversity ,H ebei Sh ijiazhuang 050016,Ch ina )
Abstract :U sing Zr OC l 2・8H 2O and N H 3・H 2O as raw m aterials ,the nanom eter 2sized Zr O 2are p repared by chem ical p reci p itating p rocess .T he influences of reacti on tem peratu re and concen trati on ,the value of pH ,calcinati on tem peratu re and ti m e on p roduct p article size are investigated .T he m o st favou rab le techno logical conditi on s fo r the p rep arati on of nanom eter 2sized Zr O 2are ob tained .XRD and T E M and T G ,UV are u sed to characterized the sam p le .T he p roduct has an average diam eter of 20nm w ith good dispersity and sp here 2shap ed .
Key words :chem ical p reci p itating m ethod ;nanom eter 2sized m aterial ;Zr O 2
(责任编辑　邱　丽)
(上接第484页)
I nvestiga tion of L ow Tem pera ture Hea t Capac ities
of Aqueous K 2Cr 2O 7Solution
NAN Zhao 2dong 1,　TAN Zh i 2cheng 2,　SUN L i 2x ian
2(1.D epartm ent of Q ufu N o r m al U niversity ,Shandong Q ufu 273165,Ch ina ;
2.T her mochem istry L abo rato ry ,D alian Institute of Chem ical Physics ,Ch inese A cadem y of Sciences ,L iaoning D alian 116023,Ch ina )
Abstract :In o rder to investigated the m echan is m of heat tran siti on of aqueou s po tassium dich ro 2m ate so lu ti on as w o rk ing flu id in heat p i p e ,the m o lar heat cap acities of po tassium dich rom ate so lu ti on (C p ,m )w ere m easu red by a low tem peratu re adiabatic calo ri m eter over the range from 80～370K .N o
ther m al anom aly w as ob served in the range from 80
～265K .T he functi on s of C p ,m vs .T w ere estab 2lished based on the m easu red heat cap acity data by u sing the least 2square fitting m ethod .T he freezing po in t ,m o lar freezing en thalpy and freezing en trop y of the so lu ti on w ere estab lished to be 272.52K ,6.
085kJ m o l and 22.33J
(K ・m o l ),respectively .T he heat cap acities of the so lu ti on are near a con stan t in the range 275K ≤T ≤370K .A cco rding to the relati on sh i p of ther m odynam ic functi on s ,the ther m o 2
dynam ic functi on values of the so lu ti on w ere calcu lated in the tem peratu re range of 275
～370K w ith 5K in tervals .
Key words :po tassium dich rom ate ;aqueou s so lu ti on ;heat capacity ;ther m odynam ic functi on ;a 2diabatic calo ri m etry
(责任编辑　邱　丽)1
94第5期 王焕英等:化学沉淀法制备纳米氧化锆的研究 。