石墨烯在半导体光电器件中的应用
石墨烯在半导体光电器件中的应用10级电科1班黄宇轩20101120106
摘要：归于石墨烯透明、软性、能带结构连续可调、电子迁移率高等一系列优点，着眼于石墨烯与其他半导体光电功能材料的复合，综述了石墨烯在有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二级管(OLED)、有机太阳能电池(oSC)等有机光电器件领域的应用研究现状，展望了石墨烯在有机光电器件领域未来的发展前景。
1引言
硅基集成电路芯片技术正在逼近摩尔定律的物理极限，于是半导体纳米材料与技术成了纳米科技中研究最为活跃、应用最为广泛的前沿领域。二维纳米材料石墨烯的发现为新型纳米器件的设计与制备注入了新活力。科学家预言石墨烯可望替代硅材料成为后摩尔时代电子器件发展的重要角色[1]。2010年诺贝尔物理学奖更是将石墨烯推成了纳米材料新贵[2]。近年来，与石墨烯相关的材料制备、表征、功能器件设计等一系列理论与实验研究工作蓬勃开展，进展迅速。在三维金刚石、石墨、C。。、一维碳纳米管等碳元素家族材料相继被发现的基础上，2004年美国曼切斯特大学的Geim等[1]用机械剥离的方法从石墨碎片中剥离出较小的石墨片，再用特殊的胶带黏住碎片两侧并反复撕扯，通过观察得到的样品，发现其中一些仅由一层碳原子组成，这种样品即为二维碳材料——石墨烯。石墨烯的发现推翻了“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”[21的理论。石墨烯不仅有特殊的二维平面结构，而且有优良的力学、热学、电学、光学性质。
虽然单层石墨烯厚度仅为0．335nm，但是其机械强度很大，断裂强度比优质的钢材还要高，同时又具备良好的弹性、高效的导热性、超强的导电性。石墨烯是一种禁带宽度几乎为零的特殊材料，其电子迁移速率达到了1／300光速。由于石墨烯很薄，所以几乎是透明的，对通过它的光仅吸收2．3o／／ooE3|。鉴于此，科学家认为石墨烯可以作为一种新型透明传导介质，在制作电极方面可以代替传统的金属电极。透明电极是制作光电器件的重要材料，到目前为止，ITO玻璃占据了透明电极的主要市场，但是由于铟的稀缺而导致成本增加，生产工艺复杂，对酸性环境很敏感，表面相对很粗糙，而且，当弯曲时ITO玻璃很容易发生破碎和断裂[4]。而石墨烯则可以弥补ITO玻璃的上述不足，在制作透明传导介质方面可以代替ITO玻璃，表现出更高的电子迁移率和透光性。虽然研究尚处于初级阶段，但是相比于传统的透明导电材料，石墨烯已经表现出诸多潜在优点口]。国内外很多研究小组的研究表明，在有机光电器件上石墨烯将发挥重要作用。2石墨烯的基本性质
石墨烯具有独特的二维结构，并且能分解为零维富勒烯，也可以卷曲成一维碳纳米管，或堆积成为三维石墨[6]。石墨烯力学性质高度稳定，碳原子连接比较柔韧，当施加外力时，碳原子面就会发生弯曲形变。韩同伟等口]对单层和多层石墨烯的弛豫性能进行了分子动力学模拟，模拟了石墨烯在弛豫过程中的动态平衡演化过程，以考察石墨烯在自然状态下的本质结构特征。在理想的自由状态下，单层石墨烯并非完美的平面结构，表面不完全平整，在薄膜边缘处出现明显的波
纹状褶皱，而在薄膜内部褶皱并不明显，多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定性。在石墨烯样品开始碎裂前，每lOOnm距离上可承受的最大压力为2．99Nc8I。由于石墨烯特殊的单层的结构，可以使光基本无阻碍地穿过它。从本质上说，在石墨烯与电磁波作用的过程中，石墨烯对光辐射的反射和吸收均很弱，从而导致透光率很高，在波长为550nm处透光率为96．3％0，因此在制作透明电极、触摸屏等电子器件方面有着不可替代的作用。石墨烯可以作为一种良好的导热物质，可以快速地传导热量，具备突出的导热性能(3000W／(ril·K))。理论和实验都认为完美的二维结构无法在非绝对零度下稳定存在，但是
单层石墨烯却被制备出来，这归结于石墨烯在纳米级上的微观扭曲。目前研究者仍未发现六边形晶格中的碳原子有发生位移的情况，从而也解释了石墨烯的优良的热学性质。石墨烯中电子迁移速率是光速的1／300(106m／s)，表现出了异常的整数量子霍尔行为，其霍尔电导等于2e2朋、6e2肺、10矿／矗…，为量子电导的奇数倍[9]，且可以在室温下观察得到，无质量狄拉克费米子型载流子迁移率高达200000cm2／(V·s)。石墨烯的功函数与铝的功函数相近，约为4．3eV[1…，因此在有机光电器件中有望取代铝来做透明电极。近年来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。
3石墨烯的制备
最初，石墨烯是用“胶带撕扯”即微机械剥离的方法制得的，所得石墨烯质量高、成本低，只适合实验室作一般研究。目前，实验室已经发展了多种石墨烯的制备方法，如化学气相沉积法Ⅲ1…、液相剥离法[1…、氧化还原石墨法[1…、热分解SiC法[19,zo]。此外，还有不常用的电化学方法[2“、溶剂热法‘223等。化学气相沉积法(CVD)-“_15]应用最广泛，是将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。该方法可以获得面积较大、形貌比较均一、不含或者含有少量杂质的石墨烯，但受衬底、前驱体和温度影响较大[】引，利用对碳的溶解性低的金属来制备大面积高质量的石墨烯更有优势。液相剥离法[173可在有机溶剂中制备较高质量的石墨烯，但是产量并不高，限制了其商业应用。氧化还原石墨法[18]已比较成熟，氧化石墨
的层间距为0．7～1．2nm，比纯石墨的层间距大，有利于其他物质的插人进而使其分散，再进行还原后可得到石墨烯，过程操作简单，成本较低，但由于氧化石墨还原不彻底等原因，所得到的石墨烯结晶程度和规整度均有缺陷。热分解SiC[19,20]通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很难获得较好的长程有序结构。
4石墨烯在有机光电器件领域的应用
Geim研究组发现，在室温条件下石墨烯仍然具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率(约]0am／(V·s))，受掺杂和温度变化等的影响并不大，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K时可达o．3m)，成为石墨烯作为纳米级电子器件的亮点。由于石墨烯与相邻物质接触紧密而产生较低接触电阻有助于迸一步缩短器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样能保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。在有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光器件(OLED)、有机太阳能电池(OSC)等有机电子器件领域，石墨烯可用于制作透明电极和透明传导薄膜等，具有不可替代的优势，是目前的研究热点。
4．1在有机场效应晶体管中的应用
有机场效应晶体管(OFET)自从1987年首次出现以来，尤其是在最近两三年，已经取得了长足的发展，成为最为重要的有机电子器件之一。目前，晶体管中的源／漏电极材料大多为金属电极，其中以金和铝居多，但是金属电极接触面处阻抗很大，反应不灵敏，能耗高，不透光，
而且不易弯曲和形变，而石墨烯的功函数与铝的功函数相近(约为4．3eV)，且具有比铝更稳定的化学性质和更高的电子迁移率，同时它与相邻层材料的接触电阻很小。unnkWang等[233提出了利用石墨烯作顶接触电极来构建可靠的分子器件，并将接触电阻与金属一有机大分子一金属型器件做了对比，发现石墨烯具有出色的电导率、稳定性和使用寿命。ChangHaixin等口们制得透明、柔韧的石墨烯综合电极(GCE)，制备过程无需高温退火、化学气相沉积或者其他的转移步骤。GCE的电导率和透明度都与ITO玻璃相当，但在力学和电学方面表现出更高的稳定性，有望在未来替代ITO使用。LiuWei等[25]
利用石墨烯作电极制得高性能的有机单晶场效应晶体管。他们先用CVD法制备出所需石墨烯，再用聚二甲硅氧烷(PDMS)冲压的方法将石墨烯转移到Al：O。／ITO基片上，然后通过O。等离子刻蚀得到成型电极。实验结果显示，由石墨烯作电极的OFET具有更优良的性能，其高效的空穴注入和适当的功函数适合作沟道材料，电子迁移率和电流的开关比分别达到了0．36cm2／(V·s)和104。DiChong’an 等[26]通过利用石墨烯作底接触有机场效应晶体管的源／漏电极，对其电学特性进行了分析，如图1、图2所示。通过对比发现，并五苯场效应晶体管中铜(或者银)／石墨烯作源／漏电极的迁移率比纯铜
或者银作电极的迁移率高出10倍左右。这主要归因于石墨烯与有机半导体层的接触阻抗小、源／漏电极功函数有所下降。在铜和银上生长不同长度的石墨烯的迁移率和阻抗相差并不大，如图3、图4所示。以上研究均表明，石墨烯是一种理想的电极材料。应用石墨烯作电极
的方法已经日趋成熟和多样化，传统的有光刻或者电子束曝光、电子束曝光与光刻结合使用。廖志宇等[27]发展了纳米线和金丝交替掩膜法制备石墨烯纳米间隙电极对的方法。与传统的光刻和电子束曝光相比，纳米线和金丝交替掩膜法在效率、成本及制备过程方面都有一定的优势，制备的纳米级石墨烯间隙电极对在纳米器件甚至分子器件中都有着重要作用。
4.2石墨烯基发光二极管
发光二极管是半导体器件中的重要成员．它们在照明、显示、通信等领域发挥着重要作用。目前tGaN在这一领域占据着主导地位。然而．GaN材料的生长通常需要在与之晶格匹配的蓝宝石衬底上在
l000℃以上的高温下生长，而进步发展柔性器件尚需通过复杂的工艺将GaN
从外延衬底上剥离。这些不足大大限制了GaN器件的发展。而石墨烯这种可从层状结构中简单剥离的材料则为解决这一问题提供了很大的方便。韩国首尔国立大学的研究人员“21在多层石墨烯上密排的ZnO纳米棒为过渡层生长了高质量的GaN外延薄膜，制备获得了发光二管，并进。步实现了将这些功能器件向玻璃，金属、塑料等不删衬底的转移，如图所示。这种器什既展示了GaN半导体的发光特性，同时利用r石墨烯的电学与机械特性，为后续电子学与光电学器件的集成设计提供了灵活的思路。基于石墨烯透明、导电的特性，北
京大学的研究人员”“将其应用于有机电致发光器件，制备了如图3所示的Ai／glass／multilayercdgrapheme／Ⅵ【X／NPB／CBP：(PPY)2lr(a∽)／BI)hen／l邛hen：
CszC(h／Sm／Au多层结构的发光二极管，获得了较高的发光效血。这一研究结果表明，右墨烯可作为良好的有机发光的阳极材料，器件的性能可望通过优化石墨烯的导电性、透光性等进～步提升。利用类似的特性，斯坦福大学、南开大学合作“”用溶液方法将石墨烯制作成有机发光器件的电极，获得Alq。的发光。此外，国外一些研究组旧“1还制备了电化学发光器件，可望发展为低驱动电压、低成本、高效率的LED。
4．3在有机太阳能电池中的应用
目前，有机太阳能电池只能作为辅助能源，得不到大规模的应用，主要是由于太阳能虽然总量很大，但是受场地及成本等因素限制不可能达到很高的功率，而且太阳能电池本身的光电转换效率并不高，因此进一步改良有机太阳能电池的转化效率成为各国科学家的研究热点，
其中利用光电性能优异的石墨烯作为电池的电极正处于火热研究之中。为了表明石墨烯作电极的优越性能，WangXuan等[30]利用石墨烯作阳极制作了染料敏化太阳能电池，基本结构如图8所示。阳极为石墨烯；第二层为TiO：，作为电子传输层；第三层为spiro-OMeTAD(2，2f-7，7’一四(N，N'-二对甲氧基苯基氨基)9，9'-螺环二芴)，作为空穴传输材料；第四层为金，作为阴极。由图9可以看出器件各层次的能级，石墨烯的功函数约为4．3eV，与FTO(掺杂氟的Sn0。透明导电玻璃)的功函数(4．4eV)很接近。染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线，它的作用就是吸收太阳光，电子从基态激发到高能态，然后再通过Ti0：到达石墨烯电极。该研究小组测得基于FTO的器件短路电流为3．02mA／cm2，开路电压为0。76V，填充因子为0．36，效率约为0．84％。相比之下，基于石墨烯的器件的短路电流和效率偏低(图10)，这主要是因为一系列的欧姆接触导致电子迁移相对较低，以及减弱器件界面的影响。总体上说，可以从两方面来改进基于石墨烯有机太阳能电池器件的性能：一是降低石墨烯电极的电阻，二是引入缓冲层(空穴和电子运输层)r5]。此外，很多小组采用不同方法制得石墨烯，并将石墨烯应用到有机太阳能电池中，取得了良好的效果。如刘举庆等[3妇采用湿法旋涂方法制备了氧化石墨烯／碳纳米管混合薄膜，该膜具有良好的透光性和导电性，方块电阻为45000Q／口时相对应薄膜透光率达到90％(550nm)。他们同时研究了该膜聚合物太阳能电池的光伏特性，利用该混合薄膜作为电极材料制备了聚合物二极管，表明该膜可潜在利用到有机太阳能电池上作为电极。
wuJunbo等[321将石墨烯生长在石英基底上并对其进行处理来降低电阻，分子量级的有机太阳能电池直接沉积在石墨烯阳极上，器件的短路电流和填充因子比基于ITO玻璃的器件低，主要归因于石墨烯相对高的电阻，后续工作主要是通过几种石墨烯本身的处理和接触电阻的降低等来改善器件的性能。除了高效的传导特性和透光特性之外，石墨烯还有一个重要的特性就是在形变很大的情况下依然能正常工作。目前的太阳能电池原料主要为高纯的单晶硅，但硅成本高，生产工序复杂，光电转换效率不高，而石墨烯可以弥补硅的不足。在太阳能电池中，石墨烯除了作为重要的透明传导电极之外，还有其他的重要应用，如作为电子接收材料、空穴运输缓冲层、在敏化太阳能电池中作为二氧化钛和对电极之间的衔接材料，这些方面都还有待于进一步研究。
4 4石墨烯基纳米发电机
近年来t干中林教授研究组基于纳米结构znO的压电效应实现了纳米发电机。且它的性能
不断得到提高~232“。人们可望借助于许多自然的运动(如微风吹拂、身体摆动)等实现对若干功能器件驱动。对于这样的庇用需求，软性器件的鹾计与制备就成了人们关注的热点，而石墨烯的光电及机械特性则可很好地满足这些要求。韩国的研究人员在这方面报道了一些很
有代表性的工作。他们采用化学气相沉积技术制备了大面积的石墨烯，并通过掺杂等方法实现了电学特性(如功函数、电阻率等)的调控[2}”]。在此基础上，他们进一步将石墨烯用于纳米发电机的制备，基本过程如图5所示。首先在镀Nt的硅片衬底上采用CVD技术生长了面积达5 08 cm(2 in)的石墨烯，再将其剥离并转移到软性的聚合物衬底上，形成一个电极，然后在石墨烯电极上用水热法生长定向排列的ZnO阵列，再覆盖·层石墨烯形成另一电极。这就构成了一个可完牟卷曲的纳米发电机的原型器件。图6给出了这个纳米发电机输出电流的极性，并比较了卷曲前后的电流输出情况。可以看出这种可软性的纳米发电机在卷曲后仍具有很好的电流输出。
5展望
鉴于石墨烯机械稳定性高、化学性质稳定、透光率高，而且具有高效的电子迁移率，将会在未来的光电子器件中作为透明传导薄膜发挥越来越重要的作用。尤其是在目前火热研究的有机光电器件领域，石墨烯由于柔韧性更好，可以制作成柔性电极等应用到柔性或者可折叠光电子器件中，因而有望成为传统而且占主导市场的ITO玻璃的替代者。目前大量研究表明，石墨烯在有机场效应晶体管、有机发光二级管、有机太阳能电池等有机光电子器件领域均能表现出优良的特性或
者与基于ITO玻璃器件相当的性能。如果从石墨烯的制备、器件的成型等环节加以控制，基于石墨烯的有机光电器件性能将会越来越优异。基于石墨烯的有机光电子器件的未来发展主要集中在以下几个方面：(1)在一般条件(如低温低成本)下得到大面
积性质稳定、结构均一的石墨烯，以及制备石墨烯与其他纳米材料的复合薄膜[3“蚓；(2)利用石墨烯来搭建有机光电子器件，对其各方面性能进行表征并与传统器件性能进行对
比，分析其优点和不足；(3)对基于石墨烯的有机光电子器件进行改性和优化。目前有机场效应晶体管电流密度不高、有机太阳能电池的光电转换效率不高等问题依旧是石墨烯在
有机光电子器件领域应用所需解决的问题。有机光电器件作为新一代光电器件已得到广泛的研究和部分的应用，而石墨烯这一新型完美的二维碳材料，无疑给有机光电子器件带来了新的活力。