第九章 非催化流(气)固相反应动力学
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许多重要工业过程都属于此类反应,它涉及到化工生产、大气环境保 护、金属冶炼、火力发电、煤气制造等许多部门。
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第一节 概述
非催化流(气)固相反应的动力学特点: 1. 反应不仅在固体表面进行,而且深入到固体颗粒晶体的内部,
是一种体相反应,在反应过程中颗粒粒度可发生变化; 2. 反应速率不固定,是随时间不断变化的非稳态过程; 注:非催化与催化是相对而言,不少非催化过程也包含有催
整体反应模型的反应步骤分二个阶段。
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排除外(或称气膜)扩散阻力的方法:固定其他条件,变更气体线速度直至某一线速,转 化率不再增大为止;反应一般要在高于此线速的工况下进行。
视研究的目的不同,实验可采用两种温度制度和颗粒粒度。
恒温温度可给出不同温度下的一束x-t热重曲线;程序升温可同时给出一宽温区下的x-t热重 曲线。
大粒度实验用于宏观动力学研究,小颗粒实验可消除内扩散阻力,用于微观反应动力学研 究。
图6.1 无孔颗粒上反应物的浓度分布
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第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
在颗粒中心及还没有来得及反 应的内核中,固体反应物浓度 CS保持为原始值CS0,而在反应 带中则沿径向由里向外浓度递 减,直到外表面浓度下降为 CSS 。 如有足够时间反应,CSS 趋近为 零,即颗粒最外层的固体反应 物已消耗殆尽,形成产物层, 产物层全部由固体产物B构成, 其中固体S浓度为零。
② 扩散控制:宽度缩短为零,反应只在一 个界面上进行。
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1-产物层;2-未反应内核;3-反应带
图6.3 反应过程中整个颗粒内部三个 区域大小的变化
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
流–固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分, 研究方法是数学模拟方法和试验相结合。
1. 研究流–固相反应的反应过程模型及其总体速率; 2. “冷态”实验:在实验装置中模拟物料在反应器中的流动状
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第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
热重法研究反应动力学实例:
1.潞安煤焦-H2O气化反应动力学
实验仪器:德国STA - 409PG型综合热 分析仪
实验条件:样品质量为5~10 mg,粒径 <0.074 mm,气化温度为900~1200 ℃, 水蒸气分压为50%时升温速率为10、20、 30 K/min,水蒸气分压为20%、50%、 70%时升温速度为10 K/min。
二. 反应物浓度分布
在球形颗粒的非催化气固反应过程中, 气体反应物浓度CA和固体反应物浓度CS 都不断在发生变化,在颗粒外的气膜中 和颗粒内形成梯度浓度。
如图6.1所示,气体反应物A在气相主体
的浓度为C
时,通过气膜到达颗粒外表
A0
面,浓度下降为C
S ;在颗粒内部,随着
AS
A向里扩散并与固体S不断反应, CA继
化学反应动力学
参考:《应用化工动力学》郭汉贤 著 化学工业出版社 第六章 非催化流(气)固相反应动力学
第六章 非催化流(气)固相反应动力学 第一节 概述
定义:非催化流(气)固相反应指固体参与反应、不是催化
剂,而CaO是+H2S反 C应aS+物H2O或者产物。
CaO+H2S CaS+H2O
①煤或焦炭的气化、燃烧: C+H2O CO+H2, C+O2 CO2 ②煤炼焦: 煤 焦 焦炉气
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第一节 概述
③干法脱硫、固硫:
ZnO CaO
H2S SO2
1
2
ZnS O2
H2O, CaSO4
④矿石的焙烧: 4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
对固定流动法要排除外扩散影响。
方法:同时改变固体装填容积及进气量,使线速在气固接触 时间(反比于空速)固定不变的前提下进行变动;同时需维 持整个床层恒温。
空速SV:单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料标
准体积,即
SV
VN VR
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况,研究流–固两相的流动性质,采用数学方法归纳成数学 模型,数学模型的应用严格限制在实验范围内; 3. “热态”试验:对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验 和修正。
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第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
热态试验: 一. 实验数据采集
实验研究方法:热重法、固定床流动法。
1. 热重法
采用热天平,将一定数量的固体试样置于天平梁一端的网篮中,等速通入反应气体,在恒 温或程序升温条件下开始反应。连续采样固样因反应而增加或减少的重量,给出热重曲线 (TG)和微商热重曲线(DTG),并可得到固体转化率x与反应时间t的变化曲线。实验时 应排除外(或称气膜)扩散阻力。
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2、整体反应模型
当颗粒的孔隙率较大时,流体可以扩散到颗粒中心,在整 个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。
整体反应模型的浓度分布见右下图。CAG、CAS、CAC为流体 A在流体主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CSO、CSC、CS、 CSS分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区 浓度和颗粒外表面浓度。
Байду номын сангаас
续降低。
图6.1 无孔颗粒上反应物的浓度分布
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第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
气固反应是在颗粒内的一个相当 宽的反应带中进行,整个颗粒沿 径向由反应带和尚未反应的内核 两部分组成。CA在颗粒内一直下 降到二者接触面为止,界面上CA 可视为零。
固体反应物浓度CS变化类似于气 体反应物浓度CA,但在颗粒内部 的变化方向相反。
CS/CS0由0→1)。 反应初期:颗粒外层为反应带,向里则为还
未参与反应的内核。随着反应进行,颗粒外 层的固体反应物开始完全消耗掉7-,6而有有限产厚物度模型 层产生。
1-产物层;2-未反应内核;3-反应带 图6.3 反应过程中整个颗粒内部三个
区域大小的变化
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第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
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图6.1 无孔颗粒上反应物的浓度分布
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第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
综上,非催化气固反应不同于催化反应,是一个非稳态 过程,随反应的进行逐渐变慢。
如煤燃烧:C O2 CO2 随燃烧进行,燃烧速率逐渐变慢(注:煤不连续加入) 而SCR: NH3 NO 催化 剂N2 H2O 在 CNH3 ,0 和 CNO,0 浓度不变时,反应速率不变。
类型: 固体+流体→固体+流体; CaO+H2S CaS+H2O 固体+流体→固体;4Fe+3O2 2Fe2O3
固体+流体→流体;C+O2 CO2 C+H2O CO+H2
固体→固体+流体;CaCO3 CaO+CO2
应用:CaO+H2S CaS+H2O
2NaHCO3 Na2CO3 H2O+CO2
第四节 流–固相非催化反应模型
在流–固相反应中,包含有传递过程和化学反应过程, 为了研究反应过程的总体速率,需要选择合适的反应 模型。根据固相颗粒的结构性质,建立了不同的反应 模型。
整体反应模型、收缩核模型、有限厚度模型、粒子反 应模型、孔反应模型。
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第四节 流–固相非催化反应模型
1、未反应收缩核模型(shrinking core
⑤石灰煅烧:
CaCO3 CaO CO2
⑥催化剂中毒、烧焦: 2Cu H2S Cu2S H2
⑦催化剂还原、再生: Fe3O4 4H2 3Fe(催化剂) 4H2O, NiS H2 Ni(催化剂) H2S
⑧盐类分解: NH4HCO3 NH3 H2O CO2
化成分,如在煤的气化中,灰分往往起到催化作用,但二者 相比,非催化占有绝对位置。
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第一节 概述 1. 动力学的研究比催化动力学的研究要晚了许多,主
要利用理论(数学)模型描述,远不如后者成熟。 2. 现在提出的模型有: 整体反应模型、收缩核模型、有限厚度模型、粒子
反应模型、孔反应模型。
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第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
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第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
图6.2表示颗粒不同径向位置的气体反应物对比浓度CA/CA0和固体反应物对 比浓度CS/CS0的分布情况,曲线序号1~6表示递增的反应时间。 曲线1为反应一开始的情况,在整个颗粒内CS/CS0均等于1,而CA/CA0在不长 的r/R的距离中由1降为零;曲线2~6为CS/CS0及CA/CA0随着反应进7-行6沿有径限向厚的度模 变化情况。可见,反应时间愈长,曲线愈向颗粒中心延伸。
图6.2 气体反应物及固体反应物沿颗粒径向的浓度分布
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CS/CS0 CA/CA0
第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
随着反应进行,颗粒内实际上形成了三个区域: 1—产物层:即在r/R坐标上CS/CS0趋近于零的区
域; 2—未反应的内核:即CS/CS0仍保持为1的区域; 3—反应带:即在进行反应的区域(相当于
CH2S,in
ZnO床层
ZnS产物层
反应层 (ZnO+ZnS)
未反应层 (ZnO)
CH2S,out
CH2S,out
以氧化锌脱硫 ZnO H2S ZnS H2O 为例: 流出曲线愈陡,表明反应活性愈 高。
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tR
反应时间t
图6.6 固定床流动法研究ZnO脱硫反应 过程中CH2S,out随反应时间的变化 tR:穿透时间
反应中、后期:继续反应,产物层不断 加厚,未反应的内核陆续缩小,而反应 带的宽度却大致保持不变,只是逐渐由 外向里移动。直至反应后期,内核均加 入了反应,未反应内核消失,反应带到 达中心,颗粒绝大部分都形成了产物层。 反应带的宽度跟反应速率与扩散速率的 对比大小密切相关。
① 反应控制:反应在整个颗粒中同时进行, 反应带宽度等于颗粒半径;
model)
整个颗粒是由未反应的内核与产物
层组成,反应只是在未反应内核与
CAC
产物层的界面上进行。随着过程进
行,未反应内核不断缩小,产物层
不断扩大,直至颗粒全部成为反应
产物为止。
两种情况:
(1)反应过程中颗粒大小不变;
(2)反应过程中颗粒不断缩小。
CAS
CAg
气相主体
气膜
固体产物层
反应界面
收缩未反应芯
实验结果:麦秸在热解和气化条件时的热 重实验结果如图6.5所示。
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图6.5 麦秸热解气化的TG/DTG曲线
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
2. 固定床流动法
将固体试样装入固定床反应器,通入气 体,以床层进出口气体反应物浓度的变 化来进行检测,是研究由颗粒所组成的 床层行为,而热重法是研究固样的颗粒 行为。
实验结果:样品在升温速率及水蒸气 分压改变条件下的热重曲线(TG)和 微商热重曲线(DTG),如图6.4所示。
图6.4 潞安煤焦在不同升温速率和水蒸气
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分压条件下的TG/DTG曲线
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
2. 麦秸(催化)热解气化动力学
实验仪器:美国Thermo Cahn公司生产的 Thermax 500型热重分析仪
实验条件:热解工况中实验气体为99.999% 的高纯氮气,氮气流量为100mL/min;气化 工况实验气体为水蒸气与99.999%的高纯氮 气,反应温度由环境温度至950℃,并恒温 30min,升温速率20℃/min,水蒸气流量为 0.04g/min,氮气流量为40mL/min,水蒸气 浓度约55%。选用CaO(分析纯)或工业 NiO作催化剂(NiO含量23.6%,Al2O3为载 体)。
CAg
气相主体
气膜
固体产物层
反应界面
收缩未反应芯
⑤ 产物D沿A进入颗粒的相反方向逸出并进入气相主体。
随着反应进行,颗粒内部开始形成产物层,步骤④将改写为:
④a. 吸附的反应物A穿过产物层B继续向固体表面深处(晶粒内部)扩散;
④b. A与在内表面深处(晶粒内部)与未反应的S进行反应。
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第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
一. 气固相非催化反应步骤
在固体颗粒上进行的非催化气固相反应,一般可表示为:
A(流体) S(固体) B(固体) D(流体)
它在反应初期通常按下列步骤进行:
CAS CAC
① 气体反应物A通过气膜扩散到固体S颗粒的外表面;
② A由颗粒外表面通过毛孔扩散到颗粒内部; ③ A在颗粒内表面上吸附; ④ 吸附态A与固体S进行反应;