金属催化剂
铂铁双金属催化剂用于费托合成反应
铂铁双金属催化剂用于费托合成反应 2016-07-26 14:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂催化剂还原样品的TEM和EDS元素分析费托(F-T)合成反应作为间接生产液体燃料的关键合成技术, 在油价持续波动上升的情况下, 又重新引起研究者的关注. 铁基催化剂因价格低廉且具有水煤气变换活性高, 能使用低H2/CO 摩尔比煤基合成气的特点, 而成为开发的重点. SiO2等氧化物常作为催化剂载体来增加表面积、提高催化剂强度及抑制Fe活性相烧结. 为提高铁基催化剂的活性与稳定性, 在催化剂制备过程中, Fe在氧化硅载体表面的分布至关重要. 研究显示, 当Fe基催化剂的载体表面颗粒粒径细小、均一且分布均匀时可以获得良好的催化活性. 另外, 在催化剂中掺杂贵金属助剂Pt的研究颇为广泛. 尤其针对钴基F-T催化剂, 大量研究结果表明, Pt可以增强金属颗粒在氧化硅载体表面的分散性, 在Pt表面增加H溢流,减少催化过程的积炭从而提高催化剂的稳定性及活性. 在Fe基
体系中, 有研究表明Pt的引入有利于Fe2O3的还原及增加催化剂比表面积.但目前传统的制备方法, 双金属Pt、Fe在载体上只能随机分布, 且粒径分布较广, 如何使负载的贵金属Pt能够与Fe 紧密结合, 提高Pt的效率, 合成高度分散, 粒径均一的双金属F-T催化剂, 是目前催化剂研究过程的主要难题之一.Regalbuto等利用强静电吸附法分别在碳、硅载体上合成具有高分散的, 粒径均一的单金属颗粒. 南京工业大学化学与化工学院陈晓荣等人利用强静电吸附(SEA)理论, 根据Fe2O3与SiO2表面不同的零电荷点(PZC), 将铂盐溶液pH值调控后浸渍在Fe2O3/SiO2的载体上, 制备出 Pt/Fe双金属Fischer-Tropsch(F-T)催化剂, 通过N2吸脱附技术、X射线衍射(XRD)、扫描投射电镜(STEM)和X射线能量散射谱(EDS)对催化剂的结构、形貌及组成进行表征. 结果表明浸渍过程中PtCl62-离子定向选择性地吸附在Fe2O3表面, 而非SiO2表面. 与传统浸渍(IW)法制备的催化剂比较, Pt与Fe紧密结合在一起, 还原后形成高度分散均一的纳米颗粒, 粒径尺寸在2 nm左右. 以F-T合成反应作为模型反应对催化活性进行表征, 强静电吸附法合成的催化剂表现出优异的催化性能, 反应进行150 h后CO转化率仍保持在51%以上.
钌金属催化剂
钌金属催化剂 1 钌催化剂简介 金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。 近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程和精细化工工业。其中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性；同时还具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用前景。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中 2 应用实例 以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例。 2.1 主催化剂 在苯选择加氢制备环己烯的反应中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周边的金属都具有一定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100%，收率可达90%，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时，Ni、Ru、Rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环己烯得率很低。大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能。但是，Ru催化剂的性能，也受到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等因素的影响。 对于液相苯部分加氢制备环己烯的反应，钌是最适宜的催化剂。随着活性组分前驱体
RuCl 3·3H 2O 、Ru(acac)3、Ru(Ac)3和Ru(NO)(NO 3)3的不同，钌的分散状况、电子云密度等发生变化，从而对反应活性、环己烯的选择性和得率影响较大。Milone 等的研究发现，以RuCl 3·3H 2O 作为前驱体制备的催化剂在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择性。其可能的原因是，使用RuCl 3·3H 2O 作为前驱体时，催化剂中将残留少量Cl -，这些残留的Cl -优先占据催化剂上一些对环己烯吸附能力非常强的活性位，从而有利于环己烯脱附，提高环己烯的选择性。此外，吸附在催化剂表面的氯离子，还可能与水形成氢键，从而有利于提高催化剂表面的亲水性，而催化剂表面亲水性的提高有利于苯部分加氢生成环己烯。但在催化剂的表面引入Cl 元素，催化活性会显着降低，所以如何控制Cl 元素的含量，获得较佳的反应活性和环己烯选择性，是需要解决的一个问题。 2.2 助催化剂 助催化剂也称促进剂，它是催化剂中含量较少的物质。虽然它本身常无催化活性，但加入后，可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。假设在苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂中加入加氢能力比钌弱，但与环己烯间的吸附比钌强的助剂，利用它从钌上夺取环己烯，或者减少钌催化剂活性点附近潜在的氢的数量，使环己烯深度加氢难以进行，从而提高环己烯的选择性。众多文献报道，在苯选择加氢负载型钌催化剂中加入一种或几种金属元素，如K 、Fe 、Co 、Cu 、Ag 、Au 、Zn 、Mn 等作助催化剂，可以显着提高催化剂的催化性能。由于助催化剂本身常无活性，因此助催化剂的加入量有最佳值，即添加量在钌重量的0.01~0.2倍时效果最好。 Zn 、Fe 、Co 、La 、Ni 和稀土金属等，这些过渡金属具有空的d 轨道，可以与环己烯产生强作用力，从而与Ru 活性位争夺环己烯，促进环己烯从催化剂上脱附，进而提高环己烯收率；同时，助催化剂的加入还能占据部分钌活性位，从而减少环己烯深度加氢的几率。同时，有些助剂如Fe 、Ce 、B 的加入还起着结构助剂的作用，提高了活性组分的分散
负载型镍催化剂的制备
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常 用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙 醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无 水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然 后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入 十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为
0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬 浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还 原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加 热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负 载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵
负载型镍催化剂的制备(终审稿)
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将 TiO2Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。
第六章 金属催化剂催化作用
第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，
Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)
有机金属催化剂
前言 现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)?碳和碳(sp2)?杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。 目前过渡金属催化的C?C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。 图1 交叉偶联反应 Fig. 1 Cross-coupling reaction 在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura 等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C?C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C?C键的有效方法之一[4]。反应通式见Fig. 2。 图2 Suzuki-Miyaura偶联反应 Fig. 2 Suzuki-Miyaura coupling reactions
该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分离出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。 另外，过渡金属催化的碳(SP2)?碳和碳(SP2)?杂催化偶联反应，通常都需要使用各种结构复杂的配体来提高催化剂的催化活性，过去二十年来，富电子的含膦(磷)配体、卡宾配体、含氮配体以及其它含杂原子配体的使用得到了较快发展，使得Suzuki-Miyaura偶联反应也取得了重大突破。但是，钯催化剂价格昂贵，镍有毒性，并且对于许多配体或催化剂体系而言，存在着结构复杂、制备条件苛刻、容易失活及反应后难以回收使用的问题，这就使其应用于大规模反应受到了很大的限制。因此，开发价廉易制备的配体或催化剂体系，使其能够具有温和的催化反应条件、足够高的反应活性，降低催化剂的用量，扩展偶联反应应用范围，也是目前催化偶联反应中迫切需要解决的问题。 1.2 钯催化Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展 1.2.1 Suzuki-Miyaura偶联反应机理 对Suzuki-Miyaura偶联反应目前公认的机理如Fig.1.5 所示。在一个催化循环过程中，通常涉及到氧化加成?转金属化?还原消除这一系列步骤，尽管每一步都涉及到其它一些具体的过程，例如配体交换等等，但这些步骤的中间体已经被证明确实存在。其它由Ni(0)、Fe(I)等催化的交叉偶联反应也通常具有类似的催化循环[23]。
金属催化剂的分类及用途
金属催化剂的分类及用途 金属催化剂是以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元。金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状金属催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散和负载型催化剂，如Pt-Re-∕η-Al2O3重整催化剂、Ni/ Al2O3加氢催化剂；合金催化剂，金属互化物催化剂；金属簇状物催化剂。这五类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在70年代后有了新的发展。 下面我对我对金属催化剂的具体分类以及各类催化剂的用途进行介绍。 一﹑按催化剂的活性组分是否负载在载体上分类：（1）﹑非负载型催化剂（2）﹑负载型金属催化剂。 1．非负载型金属催化剂 指不含载体的金属催化剂，按组成又可分单金属和合金两类。通常以骨架 金属催化剂 金属、金属丝网、金属粉末、金属颗粒、金属屑片和金属蒸发膜等形式应用。骨架金属催化剂，是将具催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液将铝或硅溶解掉，形成金属骨架。工业上最常用的骨架催化剂是骨架镍,1925年由美国的M.雷尼发明,故又称雷尼镍。骨架镍催化剂广泛应用于加氢反应中。其他骨架催化剂还有骨架钴、骨架铜和骨架铁等。典型的金属丝网催化剂为铂网（见图）和铂-铑合金网,应用在氨化氧化生产硝化的工艺上。 2．负载型金属催化剂 金属组分负载在载体上的催化剂，用以提高金属组分的分散度和热稳定性，使催化剂有合适的孔结构、形状和机械强度。大多数负载型金属催化剂是将金属盐类溶液浸渍在载体上，经沉淀转化或热分解后还原制得。制备负载型金属催化剂的关键之一是控制热处理和还原条件。 二﹑按催化剂活性组分是一种或多种金属元素分类：（1）、单金属催化剂（2）、多金属催化剂
金属催化剂
1金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。 2．金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。
金属催化 金属催化剂主要用于脱氢和加氢反应。有些金属还具有氧化和重整的催化活性。金属催化剂主要是指4、5、6周期的某些过渡金属,如铁、金、铂、钯、铑、铱等。金属催化主要决定于金属原子的电子结构，特别是没有参与金属键的d轨道电子和d空轨道与被吸附分子形成吸附键的能力。因此，金属催化剂的化学吸附能力和d轨道百分数是决定催化活性的主要因素。 主要性能指标 (1)活性。是衡量催化剂效能大小的标准。工业上通常以单位体积(或重量)催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量来表示。 (2)选择性。是指催化剂作用的专一性，即在一定条件下，某一催化剂只对某一化学反应起加速作用。选择性通常以反应后所得指望产物的克分子数与参加反应的原料克分子数之比的百分数表示。 (3)稳定性。是指催化剂在使用过程中保持其活性及选择性不变的能力，通常以使用寿命来表示。催化剂的良好性能不仅取决于活性金属的固有特性(原子的电子结构等)，而且取决于其结晶构造、粒子大小、比表面积、孔结构及分散状态等因素。此外，助催化剂及载体对催化剂的性能也有重要影响。 分类及应用 按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯