超价化合物的结构理论和实例初探

超价化合物的结构理论和实例初探

丰乐天 李威 林子寅 饶国栋 郑家熹

（北京大学化学与分子工程学院 北京 100871）

摘要：

“超价”一词现在已被广泛使用，但直到最近几年描述“超价化合物”的理论模型才日趋成熟。本文介绍了价键理论、超价键理论、改进的8电子规则和分子轨道理论，结合了Gaussian程序计算对超价化合物结构进行解释。同时给出了一个判断超价化合物的方法。关键词：超价；结构；Gaussian；分子轨道理论

一、概述

Lewis在1916年提出共价键理论，随后Langmuir提出了“八隅律”[1.2]，打开了人类进入分子结构世界的大门，解决了大多数主族元素化合物的结构问题。而传统的Lewis理论却无法解释诸如SF6、SF4、PCl5等中心原子最外层电子数多于8个的分子的存在和构型。应用后来由Pauling完善的现代价键（VB）理论，虽然能够在分子构型上对这些分子给出令人满意的结果，但计算表明价键理论的模型能量并非最低。1969年，Musher首次提出“超价”（hypervalent）一词[3]，之后“超价化合物”这一名字便逐渐被广泛使用，但直到最近几年才建立了描述这类分子成键的理论模型，并且尚没有公认的定义。

本文主要介绍价键理论、超价键理论、改进的8电子规则和分子轨道理论等对超价化合物结构的描述和分析，并最终归纳出超价化合物的结构特性，给出了一个判断超价化合物的方法。

二、有关超价化合物结构理论简介

1、价键理论

Pauling提出的杂化轨道理论认为，基于电子的波动性，能量相近的原子轨道可以线形组合，得到数目不变、能量简并的杂化轨道。根据这一理论，长期以来人们认为在超价化合物中，中心原子的价层d轨道参与杂化并对成键有很大作用，如SF6中中心S采取sp3d2杂化，SF4中S采取sp3d杂化等。价键理论结合价层电子对互斥理论（VSEPR）能很好地解释很多化合物的分子构型。根据这一理论，超价物种中心原子与配体间的键级为1，即SF6中有6个成键轨道，SF4中有4个成键轨道。

但计算表明，超价化合物中中心原子的价层d轨道对成键的贡献并非人们原认为的那样大。1997年Burdett提出按分子轨道理论，SF6、PCl5等分子都只有4个成键轨道，其余为非键。因此价键理论并不能较精确地描述超价分子的实际结构，仅是对这些分子实际结构较为粗糙的一种近似。

2、超价键理论

为了解释Lewis超价化合物，Musher，Rundle和Pimenter提出了超价键理论，他们给出了超价键的概念[4]，并依此定义了超价化合物。

超价键理论与其他理论有明显的不同，它并不着眼于整个超价分子的整体情况，而是关注分子中某几个原子的成键情况——如果分子间存在超价键，那么它就是超价分子。所谓超价键，是指存在于线性三中心结构中的一种三中心四电子键。注意这里的3c—4e键并非π键，而是σ键形成的。超价键的形成可用Musher提出的分子轨道论解释，其要点是：

1、中心原子只使用s 和p 价轨道；

2、中心原子的一个p 轨道参与一个线性三中心结构的形成；

3、中心原子剩余的价轨道与其他原子形成“正常”化学键或被孤对电子填充。

下面是该理论对PF 5进行的简单分析（右图）： 从简单的VSEPR 知，PF 5是三角双锥结构。平面上的三条键为普通的单键，而位于一条直线上的F —P —F 则为典型的超价键。P 原子的3p z 和两个氟原子各一个3p z 形成分子轨道——成键ψb 轨道，非键ψn 轨道和反键ψa 轨道。中心原子提供两个电子，配体共提供两个电子，四个电子填充在成键轨道和非键轨道上，形成3c —4e 超价键。因此轴向P—F 键键级为0.5。这也可以说明PF 5分子中的竖直键键长大于水平键键长（分别为158pm 和153pm ）。

这种分子轨道模型还适用于准三角双锥结构，如

SF 4，XeF 2等等。但八面体类的分子如SF 6则稍有不同，硫周围12个电子有两个填入硫的3s 轨道，六个填入成键的ψ轨道，剩下四个则填入仅有的两个ψn 轨道。其他12电子的八面体分子也可类似成键。（如下图所示，虚线为超价键）

但理论计算表明，d 轨道参与成键的多少，π轨道参与成键的多少，以及共轭效应对于

成键是非常重要的[5]，所以Cotton 称这种完全忽略这些效应的模型为“一种冷酷的近似”[6]

。

超价键理论作为一种解释性的理论在实际应用中取得了比较大的成功，但它无法预测未知分子的成键情况，无法说明四面体超价化合物的成键情况，所以还有很大的局限性。但该理论已经运用了一些分子轨道理论，并提出了一定的“离域”概念，这也为后来分子轨道理论的应用奠定了一定基础。

3、改进的8电子规则

Ste′phane Noury 、Bernard Silvi 和Ronald J.Gillespie 对于Lewis 的八隅律做了修改[7.11]。认为只要化合物的中心原子所实际控制的电子数不超过8个就可以了。虽然从表面上某些分子的中心原子周围价电子数超过了8个，但是考虑到实际上超价化合物的配体往往是电负性很强的基团，于是中心原子和配体之间的共价键就会带有一定的极性，所以中心原子实际上所控制的电子数仍然可能小于8个，从而满足了改进的Lewis 八隅律。

以SF 6为例，改进的8电子规则认为其结构处于右图的2种结构之间[7]。也就是说，实际上S 和F 形成的“纯粹”的共价键数只有3~4，其余部分均为离子键成分（即将所有键的共价键成分相加在3~4之间，事实上所有键都是等价的）。这样，S 所实际控制的电子数就小于了8个。

根据理论计算，多数化合物符合了改进的8电子规则。然而不可忽视的是，仍然有一部分化合物中心原子控制价电子数超过了8

，尤其是弱电负性基团（如烷基）配位的分子，比

S F F F F F S F F F F F S F F

F F F

如PR 5等。下表列出了一些分子的中心原子控制电子数[11]。 超价分子 中心原子控制电子数 非超价分子中心原子控制电子数

PF 5 5.33 PF 3 4.64 PCl 5 7.13 PCl 3 5.96 PMe 5 9.42 PMe 3 7.86 H 2C=PH 4 8.52 PH 2Me 7.88

AsCl 5 6.10 AsCl 3 5.32 AsMe 5 9.68 AsMe 3 8.03 SF 6 6.18 SF 2 5.68 SeMe 6 10.98 SCl 2 6.58 H 2C=PF 4

7.07

SeCl 2

6.58

4、分子轨道理论

分子轨道理论是由R.S.Mulliken 、F.Hund 于1932年前后提出来的。它认为各原子的原子轨道在对称性匹配的情况下经线性组合而形成分子轨道，电子按照能级顺序依次填充在分子轨道中。分子轨道理论从产生以后就取得了巨大的成功。解释了一些价键理论无法解释的现象如氧分子的顺磁性等。后又经休克尔等人的延伸与发展，随着更多数学方法的运用，分子轨道理论逐渐成为分析化学键的主流理论。近十年来，随着密度泛函理论（DFT ）的引入及计算机软件的高速发展，大量的计算成为分子轨道理论的主要工作。

在下文中，我们会主要运用分子轨道理论对一些典型的超价化合物进行分析，其中包括经典的定性分析和计算分析。通过对这些化合物的分析，我们也会更清楚的了解这个理论。但不可否认，这个理论仍存在较大的局限性，如计算太复杂，缺乏直观性等[10]。

三、对于某些超价分子的结构分析和计算

1、SF 6 1g 1g

关于超价化合物的主要争论是d轨道是否参与成键，上图是分别考虑了d轨道成键与不考虑d轨道成键的两种情况下的分子轨道能级图[9]。（只画出外层电子）

左图是不考虑d轨道成键的SF6分子轨道能级图，硫和氟的A1g轨道组合成为成键的分子轨道A1g和反键的分子轨道A*1g，硫和氟的T1u轨道组合成为成键的T1u轨道和反键的T*1u 轨道，而氟的E g轨道由于对称性不匹配而成为非键轨道。电子从低到高排列，一直填充到非键的E g轨道。实际成键电子数为8，键级为4，这样平均每个S—F键的键级为2/3。由于成键，使分子轨道中A1g、T1u轨道能量降低，从而使分子能量低于原子，这部分能量就是键能。

右图是考虑d轨道成键的SF6分子轨道能级图，其他轨道的成键情况与上面类似。而硫的3d轨道在八面体场中分裂为两组，一组是d xy、d xz和d yz轨道（T2g对称性），该组轨道由于缺少对称性匹配的配对轨道，实际上是非键轨道。另一组是d z2和d x2-y2轨道（E g对称性），该组轨道具有与氟E g轨道相匹配的对称性，因此可以与之线性组合而成为分子轨道。但由于能量相差太大，形成的成键轨道是弱成键轨道，与原子轨道能量相差很小，而且对于能量更低的T1u，A1g轨道几乎没有影响。总体来说，对键级亦无太大影响。当然，由于E g轨道能量的下降，d轨道的参与成键对于体系能量的降低还是起了一定的作用，虽然是比较微弱的。

此外我们在计算机上用Gaussian 03W程序分别采用B3LYP/6-311++G(d)和B3LYP/6-311++G进行键长计算，得到使用6-311++G(d)基组的计算结果为键长160.7pm，使用6-311++G基组的计算结果为键长176.4pm，实验值为156±2pm。可见，d轨道在参与成键的过程中对于键长有一定的影响。

2、SF4

SF4也是一个典型的超价化合物。按照传统的VSEPR理论，S外层有5对电子，四根S —F键形成变形四面体结构，另有一对孤对电子处于变形四面体的对称面上。我们采用B3LYP/6-311++G(d)和B3LYP/6-311++G对SF4进行了构型优化和轨道能计算。（SF4原子标号如下右图所示）

计算结果（轨道能单位为Hatree）：

轨道 6-311++G(d) 6-311++G△（前—后）

Ψ16-0.63307 -0.60574-0.02733

Ψ17-0.60305 -0.58945-0.01360

Ψ18-0.55953 -0.51520-0.04433

Ψ19-0.50599 -0.50275-0.00324

Ψ20-0.50166 -0.49957-0.00209

Ψ21-0.49863 -0.49373-0.00490

Ψ22-0.45360 -0.44853-0.00507

Ψ23-0.44655 -0.44461-0.00194

Ψ24-0.44438 -0.43864-0.00574

Ψ25-0.40772 -0.432860.02514

Ψ26（HOMO）-0.40698 -0.407700.00072

Ψ27（LUMO）-0.06493 -0.198720.13379

Ψ28-0.05236 -0.196190.14383

Ψ29-0.02969 -0.127590.09790

Ψ300.00678 0.000470.00631

Ψ310.05238 0.039500.01288

实验值

B3LYP/6-311++G(d)B3LYP/6-311++G 键长

S（1）—F（3）；S（1）—F（4）170.5pm 183.3pm

164.3pm

154.2pm

S（1）—F（2）；S（1）—F（5）159.6pm 174.8pm

键角

F（2）—S（1）—F（5） 101.4° 105.4° 103°

F（3）—S（1）—F（4） 172.8° 167.6° 173°

对分子能量的影响：

由以上数据可知，d轨道参与成键会使大部分成键轨道能量下降（这里列了从Ψ16到Ψ26

的成键轨道），而使反键轨道能量上升（列出了Ψ27到Ψ31的非成键轨道），从而使整个分子

能量下降。

对分子空间构型的影响：

由上表数据显示表明，d轨道参与成键对分子空间构型影响较大，首先，使键长明显缩

短，达15pm之多。其次，对键角也有较大影响，使键角更接近于实验值。

3、PF5

与SF6的计算类似，我们计算了PF5的键长：

实验值

键长 B3LYP/6-311++G(d)B3LYP/6-311++G P（1）—F（2）；P（1）—F（3） 160.5pm 171.0pm 158pm

157.0pm 167.2pm 153pm

P（1）—F（4）；P（1）—F（5）；

P（1）—F（6）

4、KrF2

与SF6的计算类似，我们计算了KrF2的键长。使用B3LYP/6-311++G(3d)的计算结果为

键长为191.4pm，使用B3LYP/6-311++G的计算结果为键长为203.1pm，实验值为188.9pm。

两计算值之间的差值显著。

5、小结

从上文的计算中可以看出，虽然d轨道的参与对于分子的构型有重大的影响，但是从计

算机给出的各轨道线性组合系数来看，d轨道的线性组合系数都比较小（大多数在

0.01~—0.01之间），说明d轨道实际参与成键的比例非常小。由此，我们认为d轨道在超价

化合物中实际上起的作用可能仅仅是极化作用。

四、关于“超价”的概念

我们介绍了4种关于超价化合物形成的理论解释，但是发现其中除了分子轨道理论之

外，其余3种理论都是基于“定域”的思想。显然，“定域”思想相对“离域”思想更加容

易处理，但是前者也只能作为后者的一种近似[8]。在超价化合物中，其成键的本质——以分

子轨道理论的观点，也就是各原子价层轨道的波函数互相线形组合后再填充电子，使体系能

量降低——和其他的“非超价”化合物并没有本质的不同。所以我们也许并不需要对于这类

“不满足8电子规则”的分子进行特别的描述。那些不考虑分子整体性而强调电子的定域性

的理论只是一种近似而已，这些理论与某些实验事实产生矛盾并不是奇怪的事情。

虽然如此，我们也注意到了那些“超价”的分子和一些“非超价”分子的不同，那就是

多数超价分子中的HOMO、LUMO以及其他一些能量相近的分子轨道带有一些非键轨道的

性质，所以导致了其相对于“非超价”分子有了键长增长、键能减小的特点。为了便于分类

和讨论（而不是表明超价分子和普通分子的成键有什么本质不同），我们认为可以用以下方

法判断分子是否是超价分子：

1、按照Lewis规则画出分子的结构式，其中必须满足配体的8电子结构，而不必关心中心原子周围是否超过8个电子。配位键不出现在结构式中。根据这样的结构，估计键级a。

2、考虑2个基团之间电负性的差异和吸电子情况，适当地乘以一个值△。如果两基团电负性差异比较大，或者2个基团的电负性都比较大，那么△会相应比较小。确定预测键级为a△。

3、根据分子轨道理论计算其实际键级，如果其实际键级小于a△，那么这个分子就是超价分子。

4、如果△难以估计，那么采用定性的分子轨道理论计算实际键级，如果其实际键级小于a，，那么这个分子就是超价分子。

以上方法的本质就是考虑到有电子填充的近非键轨道的存在从而使各化学键的键级下降。具有这种特征的分子就可以称为超价分子。

以O3为例，根据（1），画出其结构为 O=O=O，然后根据（4），定性的分子轨道理论告诉我们O3分子中O—O键键级为1.5，小于2，所以O3是超价分子。

而对于HOOC—COOH，由于—COOH基团是强吸电子的，所以虽然HOOC—COOH 中的C—C键级为0.831[8]，但是我们不认为HOOC—COOH是超价分子。

五、总结

本文介绍了杂化轨道理论、超价键理论、改进的8电子规则和分子轨道理论对于超价分子的解释，讨论和计算了一些典型的超价分子的结构，认为超价分子和普通分子在结构在本质上没有明显的不同，d轨道在超价分子中的作用仅仅是为了极化分子轨道，使能量略为降低，结构更加稳定。“超价”概念是Lewis理论的产物，使用分子轨道理论并不会产生这个问题。但是为了分类和讨论的方便，我们也给出了一种以键级为依据判断分子是否为超价分子的方法。

致谢：

感谢李振东同学对于Gaussian 03W程序使用的帮助。

参考文献：

[1].Lewis.G.N., Valance and the structure of Atoms and Molecules., New York: Chemical Catalog Co, 1923

[2].Langmuir.I., The arrangement of electrons in atoms and molecules., Am.Chem.Soc, 1919, 41, 868~934

[3].Musher.J.I., The chemistry of hypervalent molecules., Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1969, 8, 54~68

[4].王尧宇，王欣等超价化合物《化学通报》2000.6

[5].Reed.A.E., Schleyer.P.R., Chemical bonding in hypervalent moclecules., Chem.Soc, 1990

[6].Cotton.F.A., Wilkson.G., Advanced Inorganic Chemistry 5th.ed., New York Wiley, 1998, 82

[7].Ste′phane Noury, Bernard Silvi, Ronald.J.Gillespie., Inorg.Chem., 2002, 41, 2164~2172

[8].周公度，段连运《结构化学基础》北京大学出版社 p282

[9].J.Burdett., How important are d orbitals in main group chemistry? In Chemical Bonds: A Dialog., New York, John-Wiley & Sons Inc., 1997, p47

[10].华彤文，陈景祖《普通化学原理》北京大学出版社 p286,p292

[11].Ronald.J.Gillespie., Bernard.Silvi., Coordination Chemistry Reviews, 2002, 233-234, 53-62

Preliminary Studies of the Structures and Examples of the Hypervalent Compounds

FENG Le-Tian, LI Wei, LIN Zi-Yin, RAO Guo-Dong and Brian Cheng (College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing, 100871)

Abstract:

The word “hypervalent” has been often used. However, not within a few years is the theory of “Hypervalent Compounds” has been modified into a mature stage. The essay will provide an overall introduction and explanation of “Hypervalent Compounds”, through the theories of Valence Bond Theory, Hypervalent Bond Theory, Modified Octet Rule, Molecular Orbital Theory, and Gaussian calculation. Meanwhile, a method to determine whether a compound is hypervalent is illustrated.

Keywords: Hypervalent; Structure; Gaussian; Molecular Orbital Theory