稀有金属习题zh

钨冶金复习题

1：稀有金属分为哪几类？钨属于哪一类稀有金属？

答; 1、稀有轻金属（4）：Li 、Rb 、Cs 、Be

2、稀有高熔点金属（9）：W 、Mo 、Ta 、Nb 、Ti 、V 、Zr 、Hf 、Re 铼

3、稀有分散金属（4）：Ga 、In 、Tl 、Ge

4、稀土金属（16）：La-Lu 、Y 、Sc

5、放射性元素（11）：Ra 、Po 、Pm 、Fr 、Tc 、Ac 、Ac 系元素（5种） 钨属于稀有高熔点金属

2：稀有金属生产一般要经历哪几个阶段

答: 、稀有金属的生产流程按其生产过程一般都要经历精矿分解、纯化合物制取、金属 生产、高纯致密稀有金属生产四个阶段

3：钨的氧化物有几种？写出它们的名称和分子式

答：钨的氧化物有四种 三氧化钨 WO3, 二氧化钨 WO2, 中间氧化物WO2.9, 中间氧化物WO2.72

4：钨的同多酸根离子有几种？写出它们的名称与分子式。它们的稳定存在与水溶液的PH 值有何关系？

答：两种 仲钨酸根离子W 12O 415- 偏钨酸根离子H2 W 12O 406-

同多酸根阴离子的形成和溶液的pH值有密切关系，一般pH值越小，缩合度越大。将正钨酸根离子的氨水溶液酸化，降低pH值，当pH值降到大约为6

时，生成W

12O

41

5-离子；当PH值降低到4时，生产H2W

12

O

40

6-；当PH降低到1

时，生产氧化钨的水合物

5：写出钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵的分子式，按它们在水中的溶解度大小排序。

钨酸铵（NH4)10W12O <仲钨酸铵(APT) 5(NH4)2O·12WO3·nH2O <偏钨酸铵（AMT）(NH4)2O·4WO3·8H2O

6：写出磷钨杂多酸、硅钨杂多酸的分子式，并指出中心原子。

H3[P-(W3O10)4]中心原子为P, H4[Si(W3O10)4]中心原子为Si

7：钨的碳化物最显著的特点是什么？主要用来做什么？

答：熔点高、硬度大。在烧结硬质合金中，主要是用WC。

8：钨的二种主要的矿物是什么？写出其分子式。

黑钨矿(Fe, Mn)WO4 白钨矿CaWO4

9：钨精矿要求WO3含量达到多少？精矿中主要含有哪些杂质元素（列出五种以上的元素）

答：68% 主要含S , P ,As，Mo，Ca，Mn，Cu，Sn，SiO2

10：目前工业上常用的钨矿物原料的分解方法有哪几种？比较它们各自的优缺点。

答：1. 苏打高压浸出法适用处理白钨精矿。又适用处理低品位（WO3含量可低至5%）白钨，黒钨混合矿

2. 苛性钠浸出法为分解黒钨精矿的主要方法，同时在碱过量系数大的情

况下亦可分解黒白钨混合矿，甚至分解白钨精矿。

3. 苏打高温烧结-水浸法适用于处理白钨精矿或黒钨精矿混合的低品位中

矿但由于其许多技术经济指标往往略低于上述各种湿法分解的方法

4. 酸分解法处理白钨精矿具有流程短，成本低等特点。

11：热球磨法是如何强化矿石分解过程的？

热球磨法过程是将钨矿物原料部经过预磨直接与碱溶液一道加入热磨反应器内进行浸出，它将机械磨矿作用与化学反应过程有机的结合在一起。

12；试计算分解1吨含WO3为68%的黑钨精矿，需投入含NaOH40%的工业液碱多少吨？（碱加量为理论量的1.5倍）

答：(Fe，Mn)WO4+2NaoH=Na2WO4+Fe(OH)2或[Mn(OH)2]+H2O

N(NaOH)=2N(WO3)=(10^6*65%)/(2*232g/mol)

=5603.4mol 即m(NaOH)=(2*65%*40*1.5)/(232*45%)=0.747吨

13：采用何种措施可在白钨矿酸分解过程中除去大部份的钼？

H2MoO4在盐酸中的溶解度比H2WO4大得多，且随着酸度的提高而增加故在溶液酸度较大时。大部分钼酸进入溶液而与钨分离。

14：粗钨酸钠溶液的净化工艺主要有哪几种？我国大多数钨冶炼工厂是采用哪种方法？

答：（1）化学净化法（2）萃取法（3）离子交换法我国主要采取大多数工厂采取萃取法

15：经典化学法除钼包含硫代化和MoS3沉淀两个过程，写出这两个过程的化学反应式。当钨酸钠溶液含钼量为1.2g/l，用工业硫氢化钠（含S量为72%）作硫化剂，硫化剂加量为理论量1.2倍，问1立方米钨酸钠溶液中要加工业硫氢化钠多少千克？

答：NaMoO4+4NaHS=Na2MoS+4NaOH

Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S

M (NaHS)=1.2*(1.2*1000*4*56)/(96*1000*72%)=4.67kg

16：试比较钨离子交换法与萃取法的优缺点。

萃取法：比经典法流程短，收率高，产品质量好，生产能连续化。不能除杂，操作要求严格

离子交换法：除杂与转型同时完成，流程短，成本低，钨收率高，产品质量可靠，操作易掌握，操作环境好不能除钼，用水量大。

17：钨离子交换的解析剂中为何要加氢氧化铵？

答：解吸过程的效果决定于Clˉ浓度和解吸剂的流速，Clˉ浓度愈大，则解吸液中的WO3浓度大。同时只需较小体积的解吸液即可解吸完全。因此一般采用5mol/L的NH4Cl-NH4OH溶液作解吸剂。

18：钨酸铵溶液结晶过程中可除去什么杂质，通过何种技术手段来除杂？

答：⑴可除去S ，Mo ，S , Fe ⑵降低APT结晶率和提高钨酸铵溶液中WO3浓度

19：APT结晶的粒度与哪些因素有关？要获得粗颗粒APT应在何种工艺条件下结晶？

答：⑴与温度，过饱和度,(NH4)2WO4浓度有关⑵要获得粗颗粒的APT需要在较高的温度，较低的过饱和度，较低的原始(NH4)2WO4浓度

20：APT结晶的方法有哪几种？比较各种结晶方法的优缺点。

答：蒸发结晶法，中和结晶法，冷冻结晶法

21：怎样从APT制取三氧化钨和蓝色氧化钨？

答:①.由APT 空气中煅烧（氧化气氛）得三氧化钨

②.APT密闭煅烧法，APT氢气轻度还原法可制得蓝色氧化钨

1、什么叫“镧系收缩”？稀土元素的电子层结构特征是什么？根据稀土元素的电子层结构分析稀土元素的价态和离子半径规律。

答：（1）镧系元素的电子内迁移特性，使其原子半径（铕和镱除外）和三价离子半径的变化规律是随原子虚数的增加而逐渐减小。这中现象称为“镧系收缩”现象。

（2）ns2 (n-1)s2(n-1)d10(n-2)f0-14

(3) 随着原子序数的增加，其原子的最外二电子层结构是相同的，从一元素过渡到另一元素时，增加的电子填入原子内部的4f层。由于4f层电子最大可能数为14，这样就确定了镧系元素的数量。正常状态的镧系元素的5d层上是没有电子的（钆和镥除外），但使电子从4f层移至5d层所消耗的能量并不大。由于一个电子从4f层移至5d层上，在这种情况下6s从层的两个第肮脏和5d层上的一个电子参与组成价键，使镧系元素呈现+3价。在镧系元素中除了+3价外，还有+4和+2价的，这种价态是由于在4f层上的电子数的不同而产生电子结合的强度差异所造成的，电子结合的强度随着使f层填充至一半或全部填满而增大。因此，铈和镨及钆后面的铽和镝都会出现+4价。钐、铕、镱等4f层电子数接近或等于7和14的元素经常为+2价。

2、我国稀土资源的特点如何？与国外矿相比有何优势？

答：（1）储备分布密度集中（主要是轻稀土）；

（2）轻重稀土储备在地理分布上呈现“北轻南重”的特点；

（3）具体稀土矿床多，综合利用价值大；

（4）稀土矿产资源储备多，品种全，为发展稀土金属工业提供了优越的资源条件。

优势：储量大，居世界第一。

3、我国稀土矿物有哪些种类？各自的分解工艺如何（重点在几个典型的稀土矿

物）？

答：独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、褐钇铌矿、易解石、菱氟钇钙矿、硅铍钇矿、复稀金矿、黑稀金矿等10种。独居石精矿可采用苛性钠法和硫酸法分解，氟碳铈矿-独居石混合精矿的分解方法有硫酸配烧法和苛性钠分解法，同时也可以采用苏打烧结法和高温氯化法。

4、南方离子型稀土矿的特点及主要开采方法？

答：特点约90%的稀土以离子状态吸附在高岭石及云母中，其余10%左右的昨天以矿物（氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等）或类质相同（与云母、长石萤石等）形式存在。

处理矿石的方法：淋洗法和搅拌浸出。

5、独居石碱分解属什么控制过程？影响分解因素有哪些分解过程中碱饼洗涤的目的是什么？从磷酸钠中除铀为什么加锌粉？FeSO4和石灰各气什么作用？答：（1）动力学控制（2）分解因素（3）加入锌粉把是+6价的铀还原成+4价；FeSO4起着还原作用，生成Fe（OH）2起共载作用，石灰起沉淀作用。

6、萃取工艺过程经历哪几个阶段？各有什么作用？

答：经历阶段萃取、洗涤、反萃作用（1）a、分离，即使多种金属元素之间相互分离。b、富集，即使微量或少量的或低浓度的金属化合物富集。（2）

把夹带到萃取液中的少量杂质洗涤到水相中。（3）a、从有机相中回收产品。b、有机相可再循环使用。

7、萃取体系的组成包括哪些？萃取体系如何表达，具有意义如何？

答：（1）有机相和水相（2）被萃物（起始浓度范围）/水相组成/有机相组成（3）意义用有机相从水相组成中萃取被萃物

8、工业应用中，萃取的主体设备是什么？其结构包括哪些部分？其工作原理是什么？

答：混合澄清萃取器（1、水相入口2、有机相入口3、混合室4、混合潜室5、叶片式搅拌桨6、涡轮式搅拌器7、混合出口）；萃取塔；离心萃取器

9、酸性萃取剂萃取稀土为什么要皂化？

答：有利于交换反应的进行；有利于控制平衡水相的PH值。

10、酸性磷（膦）类萃取剂主要有哪些？它们的酸性及萃取稀土的能力如何？为什么？

答：P204 P507；当正磷酸分子中仍保留一个或两个羧基未被酯化或取代时则分子具有酸性。P204和P507主要用于在盐酸或硝酸溶液中进行稀土元素的分组或分离提取单一稀土元素，例如：用P507分离制取纯镨、钕单一化合物。依据：（1）La~Lu萃取能力不同（2）萃取能力可控制。

11、按P204的萃取能力来分，可将稀土分为哪几类，个有什么元素？

答：轻稀土La、Ce、Pr、Nd 中稀土：Sm、Eu、Gd 重稀土：Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y。

12、串级萃取的操作方式有哪些？各有什么特点？

答：（1）错流萃取（2）逆流萃取（3）分馏萃取（4）回流萃取

错流萃取的优点是在较少级数的情况下保证易萃组分完全萃入有机相中，从而使萃余液中难萃组分纯度提高。缺点是有机相用量大，难萃组分收率低。

逆流萃取的优点是有机相用量比错流萃取少，产品的纯度和收率高。缺点是一般只能获得一中产品。

分馏萃取能同时获得两种产品，萃取段和洗涤段既有联系又有相对独立性。13、萃取和离子交换中的一些常用的参数有哪些？其物理意义如何？

答：萃取萃取比 E 表示有机相与水相稀土的量之比；相比R 表示有机相与水相体积比；分配比 D 表示被萃物在有机相的平衡浓度与在水相中平衡浓度之比；萃取百分率q 被萃物在有机相中的总量与在两相中的总量之比。

离子交换分离系数βA/βB=D A/D B；饱和容量。

14、取含La和Pr的混合稀土浓度为200g/L（其中La和Pr各占50%）料液10mL，有机相40mL进行单级萃取，经分析平衡水相中La和Pr的浓度分别为Bg/L和Cg/L。其中A、B、C为已知常数。（1）分别计算La和Pr的分配比，萃取比，萃取率及二者的分离系数βPr/La。（2）分别计算水相中La的纯度和有机相中Pr的纯度。

解：R=40/10=4

E La=（100-48）/48=1.083 E Pr=（100-18）/18=4.556

D La=E/R=1.083/4=0.271 D Pr=E/R=4.556/4=1.139

q La=E/（1+E）=52% q Pr=E/（1+E）=82%

βPr/La=D Pr/DLa=1.139/0.271=4.203

水相中La的纯度=48/（48+18）=72.73% 有机相中Pr的纯度=（0.82/40）/(0.82/40+0.52/40)=61.19%

15、常用的萃取剂有哪些，如何分类？

根据萃取剂的机构特征，一般可将萃取剂分为以下五类：

（1）含氧萃取剂：MIBK ,乙醚；

（2）中性磷型萃取剂：TBP，P 350,TOPO;

（3）酸性萃取剂：P204，P507；

（4）螯合萃取剂及羧酸萃取剂：脂肪酸，异构酸，环烷酸；

（5）胺类萃取剂：伯胺，仲胺，叔胺，季胺盐。

16、影响稀土萃取的主要因素有哪些？如何影响？

水相酸度，金属离子，盐析剂，水相中离子，萃取剂，稀释剂和温度等影响。

17、何谓半萃取PH1/2值？写出推导过程。

答：R=1 ，D= 1时的酸度D=1 ＝＞LgD=0=LgK+Lg[（HA）2]+3PH1/2

PH1/2=-1/3LgK-Lg[（HA）2]

18、恒定混合萃取比体系有何特点？

答：（1）除有机相出口级外，其余各级有机相中稀土浓度是恒定的，其值为萃取稀土的饱和容量；

（2）除水相出口级外，萃取段和洗涤段的水相稀土浓度分别恒定；

（3）萃取段和洗涤段平衡水相PH值，除水相和有机相出口级外都是恒定的。

19、环烷酸提钇的原理是什么？写出环烷酸提钇萃取体系的组成及主要反应。答：原理：各稀土的分配比随PH增加而提高，且各非钇稀土的分配比比钇的分配比增加更快，因此提高PH有利于分离，任何PH值时，Dy最小。钇的PH1/2比其他稀土的PH1/2都大，所以钇最难萃取。因此我们可以控制一定的PH值和萃取率，将钇留在水相，其余稀土萃入有机相，从而达到萃取提钇的目的。20、氧化还原法分类稀土主要对象是哪些？分离的理论基础是什么？

答：对象：铈、钐、铕、镱。

理论基础：基于某些三价稀土元素可以氧化为四价或还原为二价后与其他三价稀土元素在性质上有明显差异，因而，可以利用这些差异分离提纯这种变价元素。

21、沉淀稀土常用的试剂有哪些？有何特点？

答：碱金属钠，钾或铵的稀土硫酸复盐，草酸。

22、举例说明乳状液膜法分离富集稀土的过程。

答：液膜分离技术是利用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差异为传质动力，使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩。

23、离子交换树脂有哪些部分组成？离子交换主要包括哪几个步骤？

答：组成：高分子主干部分、官能团部分、交换剂部分。

步骤：吸附、淋洗。

24、试计算采用离子交换法每一周处理20kg稀土氧化物（平均分子量为M REO3/2=165）需要多大吸附柱？（设树脂的交换容量为1×10-3mol/g干树脂，湿树脂含水45%，湿视密度Da=0.8g/mL，吸附柱填充率为90%，取操作交换容量为总交换容量的90%，吸附柱的高径比H/D=10/1）

解：n=20×103/165=121.2mol 需树脂量m=121.2/1×10-3=121.2kg

设树脂中水为x，则：x/（x+121.2）=0.45＝＞x=99.16kg

Da=m/V＝＞V=m/Da=[(99.16+121.2)×103]/0.8×103=275.45L

吸附柱体积为275.45/0.9=0.9×（πD2H/4）H=10D

＝＞D =3.391cm H=33.91cm

25、什么是稀土电解的电流效率，影响电流效率的主要因素是什么，如何影响？答：稀土的电解电流效率是指实际计算产量与理论金属产量的比值。

影响因素：（1）电解温度电解温度过高时，金属在电解质中的溶解度及与电解质的二次反应增加，同时电解质的循环对电流也加剧，造成部分已被还原的低价稀土离子或金属雾在阳极氧化，使得电流效率降低。电解温度过低时，熔体粘度增大，金属珠在阴极聚集不良，金属容易被循环的熔体带到阳极区被阳极气体氧化，因而降低电流效率。

（2）电解质组成电解质中稀土浓度过低时将K离子与稀土共同析出，降低电流效率。若稀土浓度过高，则熔体粘度和电阻增大，稀土金属与电解质不易分离，在熔体中金属损失大，同时阳极气体逸出难，这些都将导致电流效率降低。

（3）电流密度适当提高阳极电流密度Dk可加快R E的析出，因而相对减少金属在熔体的溶解损失及二次反应，但Dk过大，造成电解质中其它阳离子在阴极析出，以及导致阳极区整个熔盐过热使金属的溶解损失和二次反应增加同时还会使电流效率降低。

（4）极距适当增加极距可减少

因熔体循环导致金属在阳极区的氧化，但极距过大时，因熔体电阻大而导致局部过热。当极距过小时，熔体的循环加剧，被溶解的金属和未完全放电的低价金属离子容易在阳极氧化。

（5）氯化稀土中的水分。

（6）电解质中杂质碳

（7）电解槽的结构

26、熔盐电解法生成稀土合金主要有哪些方法，并简单叙述其过程。

答：（1）液态阴极电解法（2）共析电解法（3）固态自耗阴极电解法