微晶纤维素的研究进展

微晶纤维素的研究进展

微晶纤维素的研究进展

高分子材料2班刘卓君 20080402B020

摘要：微晶纤维素是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,它是天然纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。广泛用于食品、医药及其他工业领域，本文综述了微晶纤维素的特性、理化性质、制备方法以及国内外微晶纤维素的研究进展。

关键词：微晶纤维素；结晶度；聚合度；可压性；流动性；制备；研究进展

正文：微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末,无臭、无味。颗粒大小一般在20-80微米，极限聚合度(L0DP)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。

微晶纤维素有两种主要形式:细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂,后者作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用范围是作为抗结块剂,它有防结块和帮助流动的作用。另外,微晶纤维素还是食品中非营养部分,用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维,微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性,所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。另外,它常被用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在:乳化和泡沫稳定性;高温下稳定性;非营养性填充物和增稠剂;液体的稳定和胶化剂;改善食品结构;悬浮剂;冷冻甜食中控制冰晶形成。

随着科技的发展，为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素，并进一步探究其可能的用途。

1.微晶纤维素的理化性质

MCC 的用途广泛,用以描述的指标很多,主要有聚合度、结晶度、粒度、吸水值、润湿热、比表面积、填积密度、过滤指数和特性粘数等。

1. 1 结晶度

结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率。结晶度的大小对纤维素纤维的尺寸稳定性和密度等都有影响,常规测量方法X2射线衍射法和红外光谱法。通过分析后表明,MCC 都保留有纤维素I 的结晶,结晶度与晶体大小都比纤维原料的要大,结晶度Kp 一般都在0. 60 以上。

1. 2 聚合度

聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目。不同原料得到的MCC 的聚合度差别较大,如表1所示。MCC 的分散性越小, 说明MCC 的分布均一。从理论上讲,纤维素原料都可以生产不同聚合度范围的MCC 产品。

1. 3 比表面积

比表面积是指

单位质量颗粒

状物质的总面

积,是评价多孔

物质性能的重

要参数之一。

MCC 的比表面

积可根据氮气

吸附和水蒸气吸附的BET 法(Brunner2Emmet t2Teller met hod) 测定。在水蒸气吸附时,由于氢键力较弱,当MCC 浸没在水中时,氢键极易被破坏。所以用不同方法和不同处理方式得到的比表面积不相等。由氮气吸附法直接得到的是有效面积,而由水蒸气吸附法得到的是内在表面积。其中以氮气吸附时还采用溶剂置换,且比表面积(水蒸气吸附法) 与无定形区的含量成正比。

1. 4 可压性

可压性是指粉状体被压制成形的可能性和压缩物的坚实程度,一般以片剂的硬度衡量可压性。林均柱等研究了不同MCC 样品既不同粒度的MCC 在不同压力下压制的片剂硬度,指出同一种原料,其片剂的强度随压力升高而提高。同一种原料在同一压力下,粒度越小,接触面积越大,片剂的强度也越高。

1. 5 流动性

对于MCC 的流动性一直存在两种不同的观点。Fox 等提出微晶纤维素Avicel 型是自由流动

的,而Mendll ,Bolhuis 和Lerk 却认为Avicel PH101和PH102 流动性差。Mar shall研究了AvicelPH101 ,PH102 , PH103 , PH105 后认为没有一种是

自由流动的。

其中PH102

流动性最好,

PH105 流动

性最差,这是

因为PH102

由大量不规则的质点形成了粒状粉末,所以粘结性小;而PH105 主要是由小棒条状颗粒组成,这些颗粒连锁,阻碍了MCC 的流动。颗粒的大小对流动性也有很大的影响,颗粒越大,粒间摩擦力小,流动性好。因此,颗粒的大小和形状在很大程度上决定了MCC 的流动性。

1. 6 吸水值

吸水值(WRV) 是MCC 在水中润胀程度的标志。WRV 与由不同原料、不同处理方式所制备的MCC 的形态结构的关系见表 2 。从表 2 可见,对WRV 影响最大的不是粒径,而是颗粒的大孔体积,大孔体积越多,WRV 就越大。这主要是因为在

大孔中保留了大量的粒子间结合水,在测定WRV 时这部分结合水起了决定性的作用。

2.微晶纤维素的制备研究

2.1国内微晶纤维素研究进展

2.1.1甘蔗渣微晶纤维素的制备研究

甘蔗渣纤维素的聚合度(DP)一般在500～700之间，水解后的平衡聚合度(DP)在100 200之间。甘蔗渣

由于灰分高、

白度低(灰分

为1．2％～

1．8％，白度

为70％～

80％)，因此要

用它来制备微晶纤维素必须进行增白和降低灰分处理。罗素娟选择盐酸(工业级)来催化水解制备微晶纤维素，其流程见图1。其中固液比为1：15，水解进行35 rain，即达到平衡聚合度。研究表明以甘蔗渣浆粕为原料生产微晶纤维素是可行的，产品质量符合标准要求，其中得率为82．18％，聚合度为120，其颗粒数量分布较均

匀，粒径较小，中位粒径11．2 m，小于25 tan 的产品占92．1％，水分2．42％，灰分0．13％，白度90．98％，经应用试验，效果良好，母液可以循环使用。生产废水经处理后达到排放要求。

2.1.2 稻草微晶纤维素的制备研究

稻草中含有40％的纤维素，陈家楠等研究了利用稻草制备微晶纤维素，其制备流程如下：

其中氢氧化钠碱煮浓度为0．015 tool，温度120℃，时间2 h。酸水解条件是：浓度为2 mol 的盐酸，在80℃下水解1 h。然后漂白和洗涤，过滤分离，在80℃下干燥，经粉碎即得到产品。经分析微晶纤维素的尺寸约20～30脚，聚合度约为80～120，结晶度约0．75～0．80，符合要求。

2.1.3 大豆皮微晶纤维素的制备研究大豆

皮中含有大约65％的膳食纤维、丰富的糖、蛋白质、少量脂肪及其它微量成分。吕艳蓓研究了利用大豆皮来制备微晶纤维素，具体方法为：首先将大豆皮粉碎、过筛(0．175 mm)，然后用浓度为1％的碳酸氢钠溶液在80℃下煮1 h。用水洗至中性；用3％双氧水处理0．5 h进行漂白，并用2％亚硫酸钠和水进行漂洗，然后加入5％的盐酸在100℃处理40 min，从而得到较好的微晶纤维素产品。

2.1.4 穿龙薯蓣微晶纤维素的制备研究袁

毅等以提取皂苷后的穿龙薯蓣残渣为原料，分离纯化得到纤维素，再经过水解制得微晶纤维素。具体方法为：纤维素制备：先将提取皂苷后的穿龙薯蓣残渣于4O℃干燥，以10％氢氧化钠溶液加热煮沸1 h，待冷却后分离固形物并用蒸馏水冲

洗干净。然后按每g残渣加2 mL 5％的次氯酸钠溶液的比例，用醋酸调节pH值为5．0，加热至55℃处理1 h。然后过滤，残渣用蒸馏水冲洗至中性，再用95％的乙醇溶液洗涤除杂，最后水洗至无乙醇味，制得纤维素。微晶纤维素制备：将所制得的纤维素在微沸状态下酸解1 h，然后于水解液中加入一定量蒸馏水，待固液分层后，分离固形物并用蒸馏水洗至中性。抽滤、烘干、研磨、过筛，制得微晶纤维素。经测定，样品中MCC为91．7％，聚合度为164，结晶度为77．1％，平均颗粒大小为23．21 nm。

2.1.5 杉木微晶纤维素的制备

王宗德等以杉木木材为原料，将制取的纤维素利用稀酸水解，制备了微晶纤维素。水解的最佳条件是：使用质量分数为6％的盐酸，m(杉木纤维素)： (盐酸)=1：20，水解温度为92℃，水解时间为25 rain。产率可达到94．6％。范国荣等[7J以杉木木材为原料，经过漂洗、水洗、水解、水洗、干燥及粉碎程序制备微晶纤维素，通过正交试验，选出了最佳的制备工艺：3％

Na2SO3、4％HC1、90℃下水解60 rain时得率最高(88％)；I％N~SCh、6％HCI、94℃下水解30

min时0．074 1TI／TI的通过率最高，粒度为97．2(粒度以通过0．074 mm计算)。

2.1.6 棉短绒微晶纤维素制备研究

目前，国内主要利用棉花或纸浆生产食品级微晶纤维素，这种方法代价较大而且污染严重。徐永建利用棉短绒作为原料生产食品级微晶纤维素很大程度上避免了这些缺点，其方法如下：纤维素浆制备：将捶打到一定程度的棉短绒放入反应罐，并加入10％ NaOH、2％ H202、0。5％MgSO4和0．6％ Na2SiO3，然后向罐内通入氧气使罐内压力为0．5 MPa，并在120℃加热反应90 min，然后冷却、漂白洗涤，制得纤维素浆。微晶纤维素的制备：将漂洗过的纤维素浆放入30％～35％盐酸中(固液比1：10)在50～60℃下水解60 min，冷却后用水稀释2次，并静置24 h 使析出粉末状沉淀，然后加入5％的稀碱在80～90℃处理40 rain直至溶液呈中性，然后用离心机分离，并用水洗涤沉淀物2次，过滤至干，再用95％的乙醇淋洗至滤出液体无颜色，然后加入丙酮淋洗1次，放入烘箱在8O℃干燥然后粉碎即得产品。经检测发现产品粒度达到食品级微晶纤维素的要求。

2.1.7 棉短绒纳米级微晶纤维素制备研究

Guan Ying Ting等研究了用棉短绒制备纳米级微晶纤维素，首先将棉花纤维在80℃干燥2 h 并切成2 crn长，并用粉碎机切成0．5 ITUTI的棉短绒。取5 g棉短绒与300 mL 64％的硫酸混合，在室温下搅拌2 h，然后离心分离。将蒸馏水300 n止和离心所得产物制成悬浮液，加入500 mL的塑料瓶中，放入超声仪中超声处理4 h，其中每处理20 rain后用冰浴冷却10 min以防止过热，超声处理完成后离心除去剩余的硫酸，将产物用丙酮或蒸馏水洗涤后，再离心除去，最后用喷雾干燥器干燥得微晶纤维素。用激光粒度分析仪检测得平均粒度为97 l-lIn，其中90％颗粒小于154 nm，而且粒度随酸浓度的改变而改变，通过电子透射电镜发现当水解4 h后超声处理得到的MCC平均粒度75 rlrn，而当水解20 min后再超声处理所得MCC粒径为107 nrn。Guan Ying Ting

等还研究了纳米级微晶纤维素对于织物的影响。将平整的织物(含棉纤维112 g/m，聚酯64 g/m，毛纤维187g/m )放入棉短绒纳米级微晶纤维素

和水的悬浮液[5 g/(300mL) ]中浸泡2 h(其中固液比例为1：30)并且每间歇20 min搅拌1次，然

后将织物在100℃干燥30min，并在165℃熟化5 min。利用紫外一可见分光光度计检测处理过的织物，发现其紫外线防护系数提高了20％，而其导热性、手感都没有改变，可见将纳米级微晶纤维素涂在织物表面，能够很好地防止紫外光照射。

2.2 国外微晶纤维素研究进展

2.2.1 甘蔗渣等微晶纤维素及硅微晶纤维素(SMCC)的制备研究

利用甘蔗渣、稻草及棉花秆作为原料制备的微晶纤维素虽然具有很低的化学反应性和较好的可压塑性，但由于它体积密度太小，流动特性不太好，往往在压片过程中得不到预期的产品，当加入其他添加剂例如二氧化硅制成硅化微晶纤维素能很大程度避免这些缺点。Mohamed

E1．Sakhawy等分别利用稻草、棉花杆、甘蔗渣作为原料制备了微晶纤维素，并对压制成的药片性能进行了比较。首先制备纤维索浆，将漂白的甘蔗、棉花杆浆和稻草浆分别用2 mol盐酸或硫酸(固液比为1：10)回流45 min，然后用碱中和至中性，用蒸馏水洗涤、冷却并干燥。结果发现

利用甘蔗渣制备的MCC的聚合度比用棉花秆和稻草浆制备的MCC聚合度高，而且利用盐酸制备的MCC比用硫酸制的聚合度高，这是由于纤维素和硫酸发生酯化的缘故(用盐酸水解聚合度依次为：317、245、237；用硫酸水解聚合度依次为：299、232、224)。同时发现棉花秆所得MCC晶粒最大(4．5～6um)，稻草秆最小(3～5．2um)，且与酸无关。随后Mohamed E1．Sakhawy等分别将2％、4％、6％和8％的稻草浆加入甘蔗浆中制成混合浆，各加入2 tool硫酸回流45 min然后洗涤干燥，再分别加入2％二氧化硅，制成硅化微晶纤维素(SMCC)。将甘蔗渣、稻草、棉花秆制成的MCC和混合浆制成的SMCC制成药片并进行测定分析，从而得知SMCC药片具有较高的流动性和片强度，以及较好的润滑剂敏感性和湿法制粒特性，压制出的药片具有较高的抗拉强度，而二氧化硅的加入并没有影响MCC的性质。

2.2.2 橘子皮微晶纤维素的制备研究

目前MCC的原料很多都是用木材和棉花，成本较高，而桔子皮中含有62．5％的纤维素，这是一种廉价易得的原料，而每年都有很多果汁饮料厂将大量橘皮扔掉，Paul Madus Ejikemet 22J

研究了利用橘子皮制备微晶纤维素。首先制备纤维素。除去橘皮中所含的果汁，将得到的果皮切成碎片在105℃烘干变脆，然后在球磨机中碾碎，在2．6714％(w／w)的氢氧化钠溶液中，加热至80℃脱木质素，将得到的果浆用水连续洗涤，再分~rl／jn入5．3％的次氯酸钠和双氧水漂白得到白色的纤维素产品。制备微晶纤维素：将得到的白色纤维素在2．5mol的盐酸中于105℃下反应15 min，然后将混合物中和、过滤，并用蒸馏水洗涤所得产品，再将产物在69℃下干燥1 h，得到的MCC保存在密封的干燥器中。利用元素分析仪和扫描电子显微镜检测发现灰分及粒度都符

合要求。

2.2.3 玉米穗和轧棉机废料微晶纤维素的

制备研究

每年玉米和棉花在收割后都产生大量的玉

米穗和轧棉机废料，这些废料若转化为微晶纤维素将具有很大程度的增值。Foster A和Agblevor·Maha M等分别利用酸水解法及酶水解法制备微晶纤维素，其过程如下：纤维素的制备：(1)水蒸汽爆破处理：分别将每种样品1 kg放入水蒸汽爆破室内关闭球阀，通入饱和水蒸汽将原

料温度升高到220℃处理120 S。完成后打开释放阀，室内压强因急剧减少从而爆破致使原料分解；(2)水和强碱提取：取10 g爆破后的纤维物质，用水(固液比为1：10)在80℃提取1 h，然后将混合物用布氏漏斗真空抽滤并用500 mL水

洗涤，再将水提过的纤维素用20wt％氢氧化钠(固液比为1：10)在80℃提取1 h，然后将混合物过滤洗涤，在实验室风干；(3)漂白：将25wt％的双氧水和1．6wt％氢氧化钠的混合溶液加入碱提后的纤维素中，于65℃下漂白2 h，并每隔10 min搅拌一下反应瓶以保证合适的液体和纤维素比例，在漂白的最后阶段将纤维素浓度稀释到1％，然后用亚硫酸钠中和分解残留的双氧水，然后将混合物用真空抽滤，并在实验室风干。酸水解法制备MCC：将1 g漂白过的水蒸汽爆破纤维同10 mL、1．0 moL·L-1硫酸一起置于装有回流冷凝装置的圆底烧瓶中，将混合物加热到90℃，反应过程中不断用磁力搅拌器搅拌，反应1 h后，将混合物真空过滤、洗涤至中性，最后用乙醇洗涤干燥，并用研钵和槌研碎。同理，采用不同的硫酸浓度(1．5，2．0，2．5 tooL·L )制备MCC。酶水解法制备MCC：选择Spezyme CP纤维素酶作

为介质，以商品级Avicel PH 101作为控制物。将10 g水提后的水蒸汽爆破纤维和1．0 mLSpezyme CP(64 FPU／mL)加入装有pH为4．7

的醋酸钠缓冲溶液的震荡浴中，分别反应2、3、4、5和6 h，反应温度为50℃，转速为75 r·min 一。每个时间段的反应结束后，将样品倒入装入沸水的烧杯中泡5 min。反应结束后真空抽滤混合物，用热水洗涤，然后将样品在实验室风干，并在研钵中研成粉末。利用红外光谱仪、x一衍射仪、热重分析仪检测发现，利用酸水解玉米穗及轧棉机废料制备的MCC同Avieel PH 101(聚合度为317，粒径在5～6 m)具有相似性质，其中利用玉米穗生产的MCC形态呈圆球状，而利用轧棉机废料生产的MCC呈细柬状，并且MCC的形态受酸浓度的影响较大。对于用纤维素酶水解法制备MCC，酶水解时间不同微粒的形态也不同，酶水解2 h得到的MCC粒径在5．5～ 13．5 tan之间呈线状，酶水解6 h得到的MCC微粒粒径在0．5～1．6 m之间呈网状。通过酶水解法能够很大程度提高MCC聚合度。

3. 前景

MCC 为天然产品,它的生产及应用具有得天独厚的优势。在丰富的纤维素资源中,尤其是木本植物纤维资源,如能加强其MCC 方面的基础研究及开发利用,无疑会使资源优势转变成商品优势,进而实现经济效益。微晶纤维素在医药、食品、轻工、化工、日用化学品等领域获得了广泛的应用,成为一种新兴的纤维素功能材料。目前,微晶纤维素已经进入全面应用阶段,特别是在医药工业、食品工业、日用化工、合成革工业中的应用获得了迅速的发展。作为天然植物纤维原料制品,微晶纤维素在医药食品工业中具有先天的优势和独特的性质,成为多功能的助剂,以代替合成产品而应用,从而开辟了微晶纤维素开发应用的途径。目前国内的生产主要以棉、木浆粕为原料,成本较高,以短棉绒、稻草、甘蔗渣为原料制备MCC 还未形成大规模工业化生产。由于其原料来源广泛,成本较低,对环境的影响较小,能够创造较高的经济效益,是开发利用的一个方向。

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