聚丙烯塑料的改性及应用

1.1

聚丙烯塑料的改性及应用

中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会

副理事长兼秘书长教授级高级工程师刘英俊

1聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速

聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额，预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨，其中聚丙烯4878万吨，占总产能的25.6%[1]。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨，进口291.4万吨，出口1.53万吨，其表观消费量为764.7万吨，占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨，较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。

在已宣布的新增产能中，中石化253万吨/年，中石油135万吨/年，而且大多数项目的产能都在30万吨以上，达到世界级规模。这些装置全部投产后，中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司，

跃居全球榜首，中石油也将列位前五名之列，届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能最大的国家。

另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家[2]。

2聚丙烯基本知识

2.1树脂与塑料的定义和分类

树脂（Resin）：高分子材料亦称高分子聚合物，分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类，其中用于塑料的合成树脂所占的比例最大，约占合成材料总量的2/3以上。

塑料（Plastics）：以合成树脂为主要成分，添加有适量的填料、助剂、颜料，而且在加工过程中能流动成型的材料。

热塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。

热固性塑料（Thermosetting Plastics）：在第一次成型之后，成为不熔、不溶性物料的塑料。

通用塑料（General Plastics）：指产量大、用途广、成型加工性能好、价格相对便宜的塑料。以五大通用树脂为基础原料的塑料为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）。

工程塑料（Engineering Plastics）：指具有高性能，可以作为工程结构件的塑料。工程塑料又分为通用工程塑料和特殊工程塑料，前者如聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚酯（PET和PBT）、聚碳酸酯（PC）、改性聚苯醚（MPPO），其使用温度一般在150℃以下，而特种工程塑料是指使用温度可达150℃以上的工程塑料，如聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）等。

2.2聚丙烯（Polypropylene，缩写为PP）的种类与特性

2.2.1聚丙烯的基本概念

聚丙烯是以丙烯（CH3—CH=CH2）为单体，通过加聚反应得到的高分子聚合物，其反应特征一是瞬间完成，二是没有小分子化合物伴随产生。

采用齐格勒—纳塔催化剂可以得到高分子量的结晶性PP。根据—CH3基团在空间排布的规律，PP分为等规、间规和无规三种聚合物。只有等规度高的PP才能生成良好的结晶区，才能具有我们所需要的优良性能。

等规聚丙烯的晶体形态有α、β、γ、δ和拟六方五种，最常见的是α晶态，属单斜晶系。α晶态在138℃左右形成，其熔点为180℃。拟六方态也叫次晶结构，又叫蝶状液晶。当熔融态的等规PP被急冷至70℃以下，或在70℃以下进行冷拉伸时，就会生成拟六方态晶体，此时PP的硬度和刚性减小，而冲击强度和透明性提高。

等规PP从熔融状态逐渐冷却时形成的晶体为球晶，结晶温度越高，球晶越大，反之球晶越小。球晶越大，性能越脆，球晶大小直接影响到PP材料的冲击强度。

在结晶型塑料中，结晶度对材料的性能影响最大。结晶度即材料中结晶部分重量占材料总重量的百分数。PP的结晶度可通过使用水—乙醇体系的密度梯度管测定其密度来求得。

注塑成型的PP结晶度一般为50~70%，改变成型条件和后处理条件，可以改变结晶度。

结晶需要晶核，如果PP结晶时存在大量晶核，可以提高结晶度和减小球晶尺寸，从而可以提高PP的屈服强度、冲击强度和表面硬度，同时还可以改进PP的透明性和光泽性，降低成型加工温度，缩短成型周期，得到残留内应力低的性能均衡的制品，特别有利于成型大型制品。通常增加

晶核的办法是添加成核剂。

PP分子量的大小和分布也直接影响着PP塑料材料性能和加工性能。通常从PP的熔体流动速率（MFI）可以了解到PP分子量的大小和分布情况。MFI越大，表示PP的分子量越小。不同PP 的MFI可从零点几到几十，单位为g/10min。分子量分布可通过Q值（重均分子量与数均分子量之比）反映出来，Q值越大，分子量分布越宽。通常PP的Q值为10~40。

PP的分子量越高，即MFI越小，材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都越高，而透明性、光泽及表面硬度则越低。

2.2.2聚丙烯的种类

1）按聚丙烯分子中甲基（—CH3）的空间位置不同分为等规、间规和无规三类

∙等规聚丙烯（全同立构聚丙烯），英文缩写为IPP

从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（—CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）都排列在主平面的同一侧。

我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的T30S等。

∙间规聚丙烯，英文缩写为SPP

从立体化学来看，SPP分子中含有甲基（—CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如把主链拉伸，使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）交替排列在主平面的两侧。

SPP是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。

∙无规聚丙烯，英文缩写为APP

从立体化学来看，APP主链上所连甲基（—CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。

APP曾是碳酸钙填充母料的载体树脂的主要原料，其原因是它作为IPP生产过程中的副产物，作为技术输出的外国公司认为它没有应用价值，只有焚烧处之，是我国的科技人员将其用于制作碳酸钙填充母料，在八十年代初期，APP母料曾红极一时，为当时合成树脂原料奇缺的塑料工业带来巨大经济效益。后来北京燕山石化技术改造，改变了聚丙烯生产工艺，副产物APP的来源枯竭，碳酸钙填充母料用的载体树脂转向其它高分子材料，但APP作为一种聚合物，仍然有其自己的独特之处，至今仍有一些进口的APP在许多领域使用，这些APP已不再是IPP生产过程中的副产物，而是特殊工艺制造出的真正意义上的无规聚丙烯。

纯APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50℃时即可缓慢流动。

2）按聚合工艺，等规聚丙烯的聚合可以分为泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。目前气相法由于聚合物以固态粒子形式存在，没有溶剂参与，也不必脱出催化剂残渣，故以占据主导地位。

具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙烯产品为粉状，俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯，它是以炼油厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成的。目前全国共有六十多套小本体装置，年产量少则几千吨，多则几万吨。由于直接以粉状产品出售，没有加入抗氧剂等助剂，故存放时间受到限制。我国已制定该种聚丙烯树脂的行业标准Q/SHC001-1999粉状聚丙烯的分子量分布往往比较宽，由于是一釜一釜间歇操作，树脂的性能相互之间差别较大，因此在使用时往往仅作为部分基体树脂使用以求降低成本，或者经过改性再加以使用。