蒽油加工资料

一、煤焦油的基本性质

煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油按干馏温度不同可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。

现代炼焦生产中得到的煤焦油属于高温煤焦油，它的产率、质量和组成取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程的技术操作条件。炼焦煤料的生成年代轻，煤的挥发份含量高，开始软化的温度低，胶质状态温度间隔长，则煤焦油产率大；在焦炉操作方面，炉墙温度增高和炉顶空间温度增高，会促使煤焦油组分热解，使煤焦油的产率降低，煤焦油中的高温产物——蒽、萘、沥青和游离碳的含量增加，比重变大，酚类及中性油类含量降低；炭化室装煤不足和焦炭过火，相当于提高了炉顶空间温度和炉墙温度；另外，煤焦油的产率和组成还受炼焦炉压力制度的影响。通常情况下，煤焦油的产量约为装炉煤的3%～4%。

高温煤焦油的性质：闪点为96℃～105℃，自燃点为580℃～630℃，燃烧热为35700～39000kJ/kg，煤焦油在20℃的密度介于 1.10～1.25g/cm3，其值随着温度的升高而降低。

煤焦油的质量指标如下：（YB/T5075－93）

注：萘含量指标不作质量考核依据。

二、煤焦油的化学组成

煤焦油几乎完全是由芳香族化合物组成的一种复杂混合物，估计组成的总数在10000种左右。目前已从中分离并认定的单种化合物约500种，其量约占煤焦油总量的55%。在煤焦油中含量超过1%和接近1%的化合物近10余种，其量约占煤焦油总量的30%。

构成煤焦油的元素主要有5种：C、H、O、N、S，含C为88.8%～91.1%，含H为5.6%～6.1%，含O为1.6%～3.6%，含N为1%～1.3%，含S为0.4%～0.8%，此外还有极少量的其他元素和稀有元素。

煤焦油的主要组成如下：

三、煤焦油馏份

煤焦油蒸馏一般按其中所含不同组分的沸点分割成：轻油馏分（170℃以前）、酚油馏分（170℃～210℃）、萘油馏分（210℃～230℃）、洗油馏分（230℃～300℃）、一蒽油馏分（300℃～330℃）、二蒽油馏分（330℃～360℃）及沥青（大于360℃）。各馏份的产率、主要组分及用途见下表：

四、蒽油加工产品

蒽油加工产品一般指精蒽、菲和咔唑及进一步用精蒽生产的蒽醌。

1、蒽

蒽是具有三个苯环结构的芳香烃。煤焦油中含蒽约为0.8%～1.8%，大部分集中在一蒽油馏分中，蒽的分子式为C14H10，相对分子质量为178.23，沸点340.7℃，结晶点216.6℃，蒽为无色片状结晶，有蓝紫

色荧光，不溶于水。工业产品为粗蒽和精蒽。蒽主要用于制造染料。以蒽的氧化产物蒽醌为原料，经过进一步加工转化可生产蒽醌系列染料；蒽的氯化物聚氯蒽可用作杀虫剂。含量大于99.99%的高纯蒽可用来制作单晶蒽，作为闪烁探测器中的闪烁体。

2、菲

菲是具有三个苯环结构的芳香烃，蒽的同分异构体。煤焦油中含菲约为4%～6%，大部分集中在一蒽油馏分中，菲的分子式为C14H10，相对分子质量为178.23，沸点340.2℃，结晶点100.5℃，菲为无色片状结晶，有蓝色荧光，能升华，不溶于水。菲溶液具有蓝色荧光，菲转化加工后可用于生产染料、药物和树脂等，菲经氢化制得的全氢菲，可用于生产喷气机燃料；磺化所得菲磺酸，可用作粘结剂和鞣料。

3、咔唑

咔唑是一种含有氮原子的杂环化合物，又名9-氮杂芴。煤焦油中含咔唑约为1%～2%，几乎全部集中在一蒽油馏分中，咔唑的分子式为C12H9N，相对分子质量167.21，沸点354.76℃，结晶点245℃，密度（20℃）为1.1035g/cm3。咔唑为无色小鳞片状晶体，不溶于水，在紫外光下有强烈的荧光和长时间的磷光。咔唑是生产硫化染料海昌蓝R和治水稻螟虫的农药，亚氨硫磷以有电气工业用的塑料。

4、蒽醌

蒽醌是重要的染料中间体，可生产还原染料、分解染料、酸性染料及活性染料。在造纸工业中用作纸浆蒸煮助剂，可大大提高纸浆收率。用蒽醌磺化制得的蒽醌二磺酸钠在化肥工业及煤气净化中用做脱硫剂。制取蒽醌主要有氧化法和合成法两大类，氧化蒽醌质量优于合成法蒽醌。

一、市场概况

蒽油是煤焦油蒸馏的过程中非常重要的馏分，对该部分馏分进行加工，可得到咔唑、精蒽两种重要的多环芳烃原料，提取咔唑及精蒽后的脱晶蒽油可作为生产炭黑的原料。2005年，我国蒽油精加工量在37万吨左右，约占产量的46%。我国蒽油除进一步加工生产精蒽和咔唑外，其余主要用于生产炭黑、配入软质沥青中作为燃料油、代替煤焦油加入中温煤沥青以降低其软化特点等。2004年4月，科蓝煤焦化有限公司生产的蒽油开始出口日本，这也是我国首次向国外出口蒽油。

目前，国内建有蒽油加工装置的企业主要有：鞍山钢铁集团公司化工总厂、攀枝花钢铁集团

煤化工公司、上海焦化有限公司、本溪钢铁（集团）有限责任公司焦化厂、上海宝钢化工有限公司、武汉钢铁集团焦化有限责任公司、酒泉钢铁集团有限责任公司焦化厂、济宁凯模特化工有限公司等。济宁凯模特化工有限公司是目前我国蒽油加工能力最大、加工技术最先进的企业。该企业是由兖矿集团公司、济宁煤化公司、法国BEFS工程公司三方合资建设的，装置加工能力为3.4万吨/年，采用法国BEFS公司和瑞士CIBA公司的技术的关键设备。

国内蒽油加工装置除生产精蒽外，大都联产咔唑和脱晶蒽油，尤其是近几年，咔唑的市场价格远高于精蒽，成为煤焦油加工企业主要利润增长点。

精蒽

2005年我国精蒽生产能力约为2万吨/年，产量约为1.5万吨。下表列出了精蒽主要生产厂家。我国精蒽主要生产厂家单位：吨/年

除去上海宝钢化工公司和济宁凯模特化工有限公司外，其余企业均外购粗蒽加工生产精蒽。咔唑

咔唑是生产染料、塑料和农药的重要原料，早以有工业生产，只不过规模远小于精蒽，一般是作为精蒽生产的副产品。咔唑常规生产工艺有硫酸法、溶剂法和真空精馏法。目前我国生产企业除采用真空蒸馏技术外，主要采用溶剂萃取法技术。硫酸法已被淘汰，溶剂萃取法工艺存在产品纯度低、能耗高的缺点，而真空蒸馏技术先进，产品纯度高，“三废”少，是发展方向。

咔唑是一种含氯杂环化合物，是煤焦油中经济价格最高的成分之一，世界上的咔唑基本上都是从煤焦油中提炼出来的。咔唑可用于生产染料 (如海昌兰、硫化还原兰)、有机颜料 (如永固紫)、光电导体 PVCA等。主要中间体是 N-乙基咔唑，另外还有 N-乙烯咔唑、N-丙基咔唑等。

国内咔唑的生产和使用主要集中在江苏、上海，生产方法是洗涤、萃取。生产规模小，产品纯度低，废水排放量较大。国内年产咔唑 800-1000t，消耗量1000-1500t／a。目前纯度92％的咔唑价格为2万元／t，95％的咔唑价格为 3.5万-4万元／t，98％-99％的咔唑价格为 5万-6.2万元／t。是煤焦油深加工装置主要利润来源之一。

国外生产咔唑的厂家很少，只有德国 RUT-GERS、捷克 DEZA、日本 JORYU，总产量为 3000t。但是用户却很多，如日本的住友、DIG、东洋油墨、荷兰 AKZO、ICI、BASF、杜邦等，每年用量 4000- 8000t，潜在需求量将大于 10000t．而且大部分喜欢用高纯度咔唑。由于咔唑的主要用户在西方发达国家，在中国加入WTO后，产品销售将会更好。

我国咔唑的主要用途是生产有机颜料及燃料，产能最大的品种是永固紫RL和硫化海昌蓝。2005年，国内市场消费咔唑共计2300吨左右，其中生产永固紫RL消耗咔唑约100吨，约占国内总消耗量的5%。2004年国内市场咔唑消费量在2200吨。近几年我国每一年均有一定数量的咔唑出口到国际市场，主要出口到美国、日本、西欧和南亚，2000年以来出口统计见表。随着我国咔唑生产的发展，出口量还在增加，预计2010年有望达到4500吨。

脱晶蒽油

蒽油分离提取精蒽和咔唑后的含菲油，亦称脱晶蒽油，可作为生产炭黑的原料，因此又称之为炭黑油。随着我国经济快速发展，特别是橡胶工业需求快速增长，2003年炭黑工业呈现空前发展的良好态势，炭黑产量达到101.81万t，超过日本（75.5万t）,仅次于美国（165万t），居世界第二位，消耗炭黑约178万t。2007年我国炭黑产量增至万t，消耗炭黑原料油

约万t。预计2010年，我国炭黑产量将增至万吨。

炭黑原料油可分三类，即炼油厂副产的催化裂化澄清油、乙烯焦油和煤焦油。欧洲和美国的炭黑原料油以澄清油为主，我国炭黑生产原料以煤焦油和乙烯焦油为主。2004年我国生产炭黑消耗原料油约235万t，其中乙烯焦油约占15%，占当年乙烯焦油产量的近50%，其余为煤焦油和煤焦油加工得到的的蒽油馏分。

随着我国炭黑产量的不断增长，对炭黑原料油的需求量逐年提高，但由于乙烯生产企业外供乙烯焦油量越来越少，加上玻璃、陶瓷企业大量抢购煤焦油、蒽油来代替昂贵的重油作为生产用燃料以及出口市场的需求，造成国内炭黑原料油供应价格大幅上涨，供应出现紧张的局面。再者随着我国炭黑装备水平的提高，特别是生产装置的大型化，对原料油的质量也在不断提高，粗煤焦油直接用于生产炭黑会越来越受到质量的制约，而蒽油或蒽油经提取精蒽和咔唑后的菲油用作炭黑原料油有着非常大的发展空间。

二、工艺技术方案

（一）加工工艺简介

目前国内企业大都采用对蒽油进行冷却、结晶和离心分离的方法生产粗蒽，然后采取溶剂萃取法或溶剂蒸馏法制取精蒽和咔唑。国外蒽油加工方法主要有：德国吕特格公司的蒸馏-溶剂法、法国BEFS公司的结晶-蒸馏法及闪蒸、结晶、蒸馏、氧化生产氧化蒽醌并联产咔唑的方法。

1. 溶剂法

溶剂法也有称溶剂结晶法，是根据蒽、咔唑和菲在不同溶剂中溶解度的不同，对粗蒽进行加热溶解（抽提）、冷却结晶和离心过滤，以提取精蒽、精咔唑和菲。根据分离不同的物质，选用不同的溶剂，常用溶剂有重苯、溶剂油、丙酮、吡啶、糠醛、苯乙酮、环已酮等，通常根据分离产品的性质和所要求产品精度，选择不同的溶剂或溶剂组合。

采用溶剂多次萃取分离出粗蒽中的菲和咔唑后，经离心干燥制得纯度在90%以上的精蒽；采用同样的方法使用另外一种溶剂分离出咔唑后，干燥制得成品咔唑。

2.蒸馏法

上述溶剂需要使用大量有机溶剂，虽然可回收，但损失仍是很大，生产成本较大。精馏法是基于原料中各组分沸点的不同而采取的分离方法，较溶剂法可降低生产成本。

将粗蒽熔化后，经减压蒸馏得到蒽菲混合馏分，然后以重质苯为溶剂萃取分离出菲，再经干燥制得纯度在94%以上的精蒽；塔底得到的粗咔唑用溶剂进行萃取分离出咔唑，干燥制得成品咔唑。

3．蒸馏-溶剂法

以蒽油为原料，先结晶冷却分离制取粗蒽，粗蒽熔化后经减压蒸馏得到蒽菲混合馏分，然后

以苯乙酮为溶剂萃取分离，再经干燥得到纯度为96%以上的精蒽。

4．结晶-蒸馏法

以蒽油为原料，加入溶剂油，经多段结晶和洗涤，分离出含菲的溶剂油，得到的蒽、咔唑油经减压蒸馏得到纯度为96%的精蒽和纯度为98%的精咔唑；含菲的溶剂油经蒸馏分离出溶剂油循环使用。

5．闪蒸、结晶、蒸馏、氧化生产氧化蒽醌并联产咔唑

以蒽油为原料并配入一定比例的粗蒽，进行闪蒸脱除重组分和轻组分；闪蒸得到的富蒽油进行结晶，得到咔唑和精蒽。

6．其他进一步提纯方法

（1）区域熔融精制

区域熔融精制是利用固相混合物各组分在相变化时发生重新分布的一种分离技术。应用于有机化合物的提纯是利用凝固过程中杂质在液相中浓度和固相中浓度分配的不同来达到提纯目的的，使主要成分熔点降低的杂质随着熔区移动方向集中于一端，而使主要成分熔点升高的杂质则集中于熔区移动的另一端，使熔区反复通过混合物就能使主要成分的纯度越来越高。区域熔融精制是高熔点多环芳烃常采用的精制方法之一。

（2）重结晶精制

目的是选用合适的溶剂除去含量较多的杂质。在重结晶时常使用一种溶剂，有时也用两种溶剂。如精蒽重结晶就是先把粗蒽溶于二甲苯中，然后倒入乙醇溶剂中冷却结晶，以达到重结晶提纯精蒽的效果。

重结晶的效果取决于原料和溶剂的性质、质量比和冷却结晶条件等。每结晶一次，就要增加一次物料消耗和溶剂消耗，使物料收率降低，成本增加。

（3）升华精制

升华精制就是根据混合物中各组分升华温度的差异，通过控制不同的温度使某一成分得到精制，是纯化固态有机化合物的重要方法之一，但并不是所有的固体有机化合物都能用升华法精制，它只适于在不太高的温度下有足够大蒸汽压力的固态物质。

（二）加工工艺的选择

国内蒽油的加工方法工艺比较落后，处理能力小，能耗高，污染环境、经济效益差。而德国吕特格公司的蒸馏-溶剂法法国和BEFS公司的结晶-蒸馏法减少了粗蒽生产工序，装置自动化水平高，技术较为先进， BEFS公司闪蒸、结晶、蒸馏、氧化生产氧化蒽醌并联产咔唑的方法更为先进，设备投资更低。济宁煤化公司、兖矿集团公司、法国BEFS公司三方合资建设的3.4万t/a蒽油加工项目及采用此工艺，投资1.7亿元。宝钢集团三期工程中的30万t/a煤焦油

加工项目中的蒽油加工装置也计划引进此工艺。

经上述比较分析，本项目推荐采用BEFS公司闪蒸、结晶、蒸馏、生产精蒽并联产咔唑的工艺进行蒽油加工，生产装置采用BEFS公司和瑞士CIBA公司的关键设备。

本方案直接以一蒽油掺些许粗蒽为原料，生产精蒽和咔唑（工艺流程见上图），省去粗蒽生产这一步。

来自焦油精馏的一蒽油馏分（含蒽10%～20%，菲32%～38%，咔唑4%）在储槽内保持140℃，在管道混合器内与与一定比例的粗蒽混合后，经加热器预热至240℃一起进入闪蒸塔，在闪蒸塔内蒸出轻组分萘油，该馏分送往萘油加工装置与煤焦油初镏得到的萘油混合后作为生产工业萘的原料；闪蒸脱除芘、芴等重组分得到脱晶蒽油，作为炭黑油送往炭黑装置用于加工生产炭黑；离开闪蒸塔的富蒽油在静态结晶器中进行结晶，结晶部分的冲冼油和残油进入冲冼再生塔，塔顶馏出冲冼油，侧线切取萘油，塔底排出残液；结晶得到的蒽—咔唑混合馏分送入浓缩塔中蒸馏，塔顶馏出冲冼油，塔底油用泵送入蒽—咔唑分离塔，从侧线分别切取精蒽和精咔唑产品，塔顶馏出冲冼油，残液从塔斯社底送到焦油油库。本工艺蒽收率大于70%，咔唑收率大于60%。

（四）工艺特点

A．产品纯度高，回收率高。多次结晶可提高蒽和咔唑产品纯度，使外排残油中蒽和咔唑的含量最低。本方案精蒽的纯度不小于96%，收率一般大于70%；精咔唑的纯度不小于95%，对蒽油的收率在60%以上。

B．原料范围宽。本方案结晶操作分阶段进行，可根据原料的组成送入不同的结晶阶段。无论用一蒽油还是粗蒽作原料，均可直接加工，省去粗蒽生产装置，可降低设备投资，也减轻了环境污染。

C．操作温度低。本方案结晶-蒸馏过程中使用的冲冼油是煤焦油馏分，稳定性好，毒性低，可在较低温度下操作以避免多次加热升温而使产品质量变差。

D．自动化程度高。在结晶过程中，各阶段的操作步骤较复杂，采用人工控制很难满足产品的质量要求，该工艺由于使用了DCS系统，有效地提高生产过程中的自动化水平。

三、产品方案及加工规模

1、加工规模

根据规划的30万吨/年煤焦油初加工项目年产Ⅰ蒽油约5.4万吨，因此蒽油加工装置规模拟定为5.4万吨/年。年操作时间8000小时计。

2、产品方案

参照国内现有装置蒽油加工企业的情况，加工5.4万吨蒽油的产品方案见下表：5.4万吨蒽油加工装置产品方案

3、消耗定额

本项目占地约2.5公顷，需用员工约30人。主要原料消耗及公用工程用量见下表：表1.主要原材料需求量

表2.公用工程消耗量

四、主要设备

五、环境保护

该工艺没有废水废渣排出．废气经充分燃烧后，NO、SO2含量远远低于国家规定的指标；没有糠醛、重苯和酸性废水污染，三废治理达标。

六、经济技术指标

主要经济技术指标