第四讲：配合物

基 本 概 念(一)
配合物:由一个阳离子或原子（如Cu2+、Fe3+、Ag+等）和几 个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合而成的， 具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子， 其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子 的化合物叫配合物
配合物的组成：配合物一般由两部分组成，即中心离子（原 子 ） 和配位体。
复习巩固
一、给下列化合物命名分别指出各化合物的内界、
外界及配位数
［CoCl（NH3）5］Cl2 ［Co（NH3）6］Cl3 ［Co（NO2）3（NH3）3］
〔Ｆｅ(ＣＮ)6〕2
CoCl3·6NH3 四羧基镍Ni(CO)4
[Ag(NH3)2]Cl、H2[PtCl6]、Cu(NH3)4](OH)2；[Fe(SCN)3、[Co(NH3)3Cl3
强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于 中心离子的配位数 。
常见的配合物和配位体
练习：请判断下列配合物的配位数。
[Co(NH3)6]Cl3 6
[Pt(NH3)4]Cl 4
[Pt(en)2]Cl2
4
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 6
[Pt(NH3)2Cl2]
4
[Co(en)3]Cl3
配合物的配位键的成键情况
外轨型
SP杂化
内轨型
dSP2杂化
配合物的配位键的成键情况
内轨型
d2SP3杂化
外轨型
SP3d2杂化
外轨配合物和内轨配合物
价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价 配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨 型)和共价配合物(内轨型)。
在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相 结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构。
配合物的类型
(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围 排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过 配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。 如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
(2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配 位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。 例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：
常见的配合物和配位体
常见的配位体
配位原子 卤素 O N C S
配位体举例
F-，Cｌ-，Br-,IH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根离子） NH3，NO（亚硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）
CN-（氰离子） SCN-（硫氰根离子）
配位体的分类
单齿配体：NH3、Cl－ 双齿配体：en
配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某； 若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为 简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子； 而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。 配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。 例如下列配合物命名为： [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾 这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用 有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。
如：dsp2杂化：
d2sp3杂化：
二氯·二氨合铂的结构
可与en反应生 成Pt(en)(NH3)2
不可与en反应
顺-二氯·二氨合铂
反-二氯·二氨合铂
(3)离域π键
σ－π键和羰基络合物的结构
❖ Cr可以d2sp3 杂化轨道（指向八面体六个顶点） 接受CO的5σ轨道送来的电子对形成σ键，如Cr 的填有电子的d轨道(如dxy )与CO的空的2π轨道 对称性匹配，可与之形成反馈π键。如下图所示：
K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)
K4[Fe（CN）6]
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
[Cu（NH3）4]SO4
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
[Pt（NH3）2Cl2]
二氯·二氨合铂（Ⅱ）
二、络合物的组成和结构
二、配合物化学键理论
㈠维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点：
基 本 概 念(二)
配位数：直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做 该中心离子(原子)的配位数。
一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在 [Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。 配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷 的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。
CN－对电子排斥能力特别强。
为何Ni(CN)42-稳定： 空pz轨道与4个CN－的π键电子形成反馈π键
（1）解释配位数和几何构型。
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（2）说明含有离域π键配合物（CN－），特别稳定。
（3）可以解释[Fe(CN)6]4-比FeF63－稳定。
配合物的配位键理论
配合物的配位键理论的基本要点： 配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点： 1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的 配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。 2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化， 形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有 一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向 上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种 不同的配位数和不同构型的配合物。 3．中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成 的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配 合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以 叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫 电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。
答案：Co2(CO)8
(3)高自旋型配合物和低自旋型配合物
分裂后d轨道中电子的排布—— 弱场高自旋态和强场低自旋态
❖ 在金属自由离子中，五个d轨道是简并的， 因而电子在d轨道上的排布是按洪特规则， 尽量分占不同轨道且自旋平行。
❖ 现在，d轨道能级产生了分裂，电子在分 裂后的d轨道中的排布，将与分裂能和成 对能的相对大小有关。
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四齿配体：氨基三乙酸
常见的配合物和配位体
常见离子的配位数
配位数
中心离子
2 Ag+，Cu2+，Au+
4 Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+
6
Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+
8［少］ Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+
6
影响配位数的因素： 中心原子的影响
周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74-
氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62-
配体的影响
体积大小：AlF63-, AlCl4电荷： SiF62-, SiO44-
外界条件的影响：配体浓度
Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
配酸：H2[PtCl6] 配碱：[Cu(NH3)4](OH)2 配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3] 实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色 碱式硫酸铜[Cu(OH)2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而 得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生 成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。 实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K4 [Fe(CN)6]） 和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是 因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去 了原有的性质。
中心离子(原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但 也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的 Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能 作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。
配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。 配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。如 [Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配 位原子经常是含有孤对电子的原子。
羰基络合物中CO主要是以端基络合，呈线型结构。
❖ 由于σ-π键的形成，产生两种明显的效应： (1)加强了中央金属与配位体的结合,（因为M－L
之间双重成键，使络合物更趋稳定）；
(2)削弱了配位体内部的结合。
羰基络合物的18电子规则
❖ 羰基络合物中，金属原子与多少个CO 结合，要满足18电子规则：
金属原子价电子数＋CO提供的电子数 （每个CO提供一对电子）＝18
例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可 与4个CO形成Ni(CO)4;
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个 CO形成Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可通过 形成金属原子间键（即多核络合物）来补足 18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
(18-7) ÷2=5.5, 取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。
2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。 3、副价指向空间的确定位置。
㈡、价键理论：
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
（1）配位键的本质： a、σ配位键：
b、π配位键： K[(CH2=CH2)PtCl3]
C2H4的π电子与Pt2＋配位。
（2）杂化轨道与空间构型
在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的 价电子轨道形成共价σ配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素 的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时，在 形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，d电子就 被挤到较少轨道中自旋配对。
理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的， 可以把它视为弱电解质来处理．
常见的配合物和配位体
配位体：是含有孤电子对的分子和离子
配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。 有π键电子的碳原子（CH2＝CH2） H－：LｉAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]
在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子 和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的， 配位体的数目就是该中心离子的配位数。
例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3， 后者是NH3和Cl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。
π -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键。
如：Ni(CO)4、Fe(CO)5
π - 络合物配位体中没有孤电子对，而是
提供π电子形成σ配键，同时金属离子或原子也
提供电子，由配位体的反键空π* 轨道容纳此
类电子，形成反馈π键。
如：蔡斯盐
K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合铂（III）钾）。
配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配 位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示 内界，方括号以外的部分为外界。
在[Pt(NH3)2Cl4]中，二个NH3，四个Cl-和Pt4+为内界，它没有外界。
常见的配合物和配位体
配离子：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- [Ag(NH3)2]+ 配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O
达县中学化学竞赛辅导讲座 第四讲：配合物
主讲人：谭晓波
2006年10月
大纲要求
配合物与配离子的基本概念。 重要而常见的配离子的中心离子（原子）和 重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤 离子、氨分子、酸根离子等）、重要而常见的配 合剂及其重要而常见的配合反应。 配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原 反应的联系的定性说明（不要求用计算说明）。 配合物空间结构和异构现象基本概念。 配合物的杂化轨道基本概念。 不要求记忆单电子磁矩计算公式。 不要求晶体场、配位场理论的基本概念。