磷系阻燃剂的现状与展望

磷系阻燃剂的现状与展望

摘要：阻燃剂又名耐火剂、防火剂，是提高可燃物难燃性的一种功能性助剂。在所有的阻燃剂中，磷系阻燃剂是研究的最多也是最复杂的一种。随着工业的改进以及合成方法的不断完善，磷系阻燃剂的种类也在不断增加，性能也在不断增强。磷系阻燃剂解决了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂高添加量而影响材料物理机械性能等缺点，具有高阻燃性、低烟、无毒、低卤等优点，因此，对于磷系阻燃剂的研究具有非常重要的现实意义。本文主要就磷系阻燃剂的现状与展望方面展开研究，分析了磷系阻燃剂的阻燃机理以及种类，最后介绍了磷系阻燃剂在今后的发展趋势。

关键词：磷系阻燃剂；阻燃机理；种类；展望

引言

随着高分子材料科学与工程的发展，各种高分子复合材料正在逐步取代传统材料而应用于社会生产与生活的各个领域。但是，高分子复合材料具有优越性能的同时，还具有可燃性，这给人们的生产与生活带来了一定的隐患，因此，对于高分子复合材料的燃烧特性以及防火技术的研究具有重要的意义。阻燃剂在塑料助剂中的消耗量仅次于增塑剂，已成为塑料助剂中用量第二的大品种，其中，磷系阻燃剂由于其自身的特点与优势，非常符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。

1 含磷阻燃剂的阻燃机理阐释

长期以来，有关含磷阻燃剂阻燃机理有很多，但是已经得到普遍认可的机理有3种。1．1气相阻燃机理

含磷化合物在火焰中分解成小分子量组分如P，PO，P02和HP02，这些组分与气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基互相作用，减缓了燃烧链反应进程…。在阻燃过程中，磷系阻燃剂产生的水蒸气可降低聚合物表面的温度与稀释气相火焰区可燃物的浓度，从而达到阻燃效果。

1．2凝缩相阻燃机理

在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸旧J。生成的聚偏磷酸是强酸，具有很强的脱水作用，促使高聚物脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷大部分残留于炭层中。

1．3协同阻燃机理

当一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用时，产生的阻燃作用往往要大于由单一组分所产生的阻2.有机磷系阻燃剂种类及研究现状燃作用之和，这就是协同效应。目前被实验所证实了的具有协同效应的有很多，如磷一卤协同、磷一氦协同、磷-磷协同等。

2磷系阻燃剂的应用进展

2．1聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物

到20世纪为止，有关聚碳酸酯(PCs)阻燃剂及其掺和物的研究很多，远远超过了其他聚合物。目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。

单磷酸芳基磷酸酯常用于PC,／ABS合金，其中磷酸三苯酯(’I胛)的性价比很高。’I聊对PC／ABS的阻燃十分有效，添加量在12％一18％。在TPP．基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比TPP更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体，在树脂中其持久性与水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂。但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性，因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯，且应用范围日益广泛。其中间苯二酚一双(磷酸二苯酯)和双酚A一双(磷酸二苯酯)

的效果尤其好。例如双酚A-双(磷酸二苯酯)的商品名为Fyrolflex BDP常用于PC／ABS，其中丙烯腈一丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)装填量≤25％，一般情况下，BDP与联合添加剂PTFE的装填量需要≥12％才能达到V—O级。作为新型有机磷系阻燃剂，BDP在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层，以减少聚合物表面热量，抑制聚合物热裂解或燃烧，降低聚合物火灾危险性，在高分子材料中应用广泛，并取得较好的效果。但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点，因此在发挥阻燃作用的过程中，熔融滴落现象严重，容易引发二次火灾【4J。环苯氧磷腈类物质是热稳定性好的磷氮化合物。掺和物中大多包括三磷腈和四磷腈，且还含一些大环。当这些掺和物含量占PC／ABS质量的12％一15％时，阻燃效果很好。芳香族双磷酸酯(RDP或BDP)或单磷酸酯(’I即)与环磷腈发生协同作用，联合使用具有更好的阻燃效果㈣。

综上所述，芳基磷酸酯常应用于无卤阻燃PC／ABS合金中。单磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中磷酸三苯酯与叔丁基磷酸三苯酯在PC／ABS中较为有效。双磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中桥联的芳基双磷酸酯，尤其是间苯二酚一双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A一双(磷酸二苯酯)(BDP)以及某些程度上的间苯二酚一双(2，6-二甲苯基磷酸酯)(RXP)，由于优异的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性而比单磷酸酯(唧)获得更为广泛的应用。由于不同的磷酸酯在固相和气相之间存在协同的阻燃作用，实际应用中也常将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用哺j。2．2聚氨基甲酸乙酯(PU)泡沫阻燃剂

应用于聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃剂中，卤代磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著，是一类添加型液态有机阻燃剂，它具有挥发性低、无色、无臭、耐水解等优点，阻燃效率高、挥发量低。三(2一氯乙基)磷酸酯(TCEP)是最早使用的阻燃剂之一，是一种添加型阻燃剂，在聚氨酯软泡、硬泡中都能使用，它具有较好的耐水解性和较高的阻燃效率，但阻燃持久性差，且易挥发损失o¨。常用的卤代双磷酸酯类阻燃剂具有耐水性和热稳定性较好等特点，可以广泛适用于多种软质聚氨酯泡沫塑料，应用前景广阔。典型的产品有阻燃剂v6，化学名为

四(2-氯乙基)·2，2--'(氯甲基)-l，3-亚丙基二磷酸酯，由美国Monsanto公司首先开发成功【8驯，商品名为Phosgard2xC-20。还有美国Olin公司产品牌号为Thermolinl01，国内有生产，化学名为l，2-亚乙基一四(2．氯乙基)二磷酸酯，是一种低挥发的持久性阻燃剂，它对泡沫的发泡工艺和物理性能影响很小，阻燃效果好。许多磷酸酯可以用作聚氨酯的阻燃剂，同时具有增塑剂的作用。甲基磷酸二甲酯(DMMP)是一种常用的高磷液态磷酸酯类阻燃剂，添加量一般在3％一15％。它的特点是含磷量高、阻燃性能优良、添加量少、价格低等。乙基磷酸二乙酯(DEEP)是一种新型的高效磷阻燃剂，粘度低，在聚醚多元醇和异氰酸酯的双组分体系中十分稳定【7J。含有19％磷的低聚磷酸三乙酯添加剂满足关于汽车行业的低雾视法／挥发性的有机含量(VOC)排放许可，在MVSS302测试中，与氯烷基磷酸盐类相比，这种低聚物的效果平均好于40％-50％【l们。无卤含磷、氮添加型阻燃剂(CMA)可以有效提高软质聚氨酯泡沫的阻燃性：当CMA的添加量为10％时，软质聚氨酯泡沫即可通过Cal．117A测试，其LOI值也从17．3提高到23．0；随阻燃剂添加量的增加。软质聚氨酯泡沫的阻燃性能也逐渐提高。TG测试结果表明，CMA的加入对软质聚氨酯泡沫的热稳定性没有多大影响¨¨。

2．3多酯类与尼龙阻燃剂

应用于多酯类与尼龙的阻燃剂要求优异的热稳定性及不起霜，而很多磷系阻燃剂热稳定性都不能满足要求。经过改性，现在市场上常用磷系阻燃剂为红磷、磷酸酯和膦酸酯类、磷氮类阻燃剂。无机磷系阻燃剂中，红磷作为一种用于多酯类和尼龙的有效的阻燃剂，逐渐成为研究的热点。大多数磷化合物在高处理温度(大约在280℃)的热稳定性不好，易分解，不能发挥作用，而红磷在尼龙6．6中很有效。但是红磷并不能直接应用，这是由于红磷降低了尼龙的热解温度，使点燃温度升高；易吸潮，放出磷化氢气体，与高分子材料相容性差。微胶囊化红磷阻燃剂降低了红磷的活性，解决了相容性，从而使红磷在实际应用中发挥了重要的作用。

有机磷系阻燃剂中，常用的是磷酸酯和膦酸酯类。例如：9，10。二氢-9一乙二酸一10磷杂菲一lO一氧化物(DOPO)与衣康酸的加合物是商品阻燃剂的活性成分，常作为共反应剂用于聚酯纤维¨引。在PET纤维中以低装填量(0．3％一0．65％)的阻燃效果好。含磷PET 的阻燃剂很容易出现熔滴现象，可能是在燃烧中氧化降解产生的聚磷酸所导致。氧氮化磷(PON)。是另一种在尼龙中有效的磷氮类阻燃剂。磷氮氧化合物可在多酯类化合物中与三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯、多磷酸铵、二乙基次膦酸钙u叫联合使用。含30％的(PON)。可使PA6的LOI值由22增至32，能促进PA6的深度成炭。(PON)。和Fe：O，结合阻燃PA 6在UL 94试验中能达到UL 94V-0级。P：S，与双氰氨的缩合产是(PON)。的含硫类似物，其效果好于(PoN)。【I引。(PON)。是很好的焦化剂。用Fe：03替换5％(PON)，可以改善焦化。另一种(PON)。的阻燃模式是当燃烧时在聚合物表面它可得到少量

的熔化璃。

2．4环氧树脂阻燃剂

环氧树脂的磷系阻燃剂大多是通过在环氧树脂的网状结构中掺入含磷物质得到的。添加型阻燃剂是通过物理的方法引入到聚合物中，但是相容性差，阻燃效果不持久；反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚，将阻燃基团导入高分子链或侧链，以共价键结合起来的本体阻燃聚合物，这样得到的树脂既可有持久的阻燃效果，又能保持树脂原有的热学性质和力学性能等。反应型阻燃剂可以通过含有羟基的磷化合物与环氧乙烷反应，直接将有机磷基团引入环氧树脂体系的树脂¨6|，例如DGEBA／DDS树脂，用磷酸二烷基酯进行化改性，得到反应性的预聚体，使用胺类固化剂交联后，可获得良好的阻燃性能，LOI可达到32。与添加型的磷酸三烷基酯相比，反应型的效果更好。Tokly等【l”对多羟基苯酚进行选择性磷酸化合成了一系列的反应型阻燃剂，将这些阻燃单体与环氧树脂反应，发现LOI 值得到大大提高，是环氧树脂很有效的阻燃剂。无卤磷系阻燃剂Fyrol PMP通过插入到磷酸酯基团之中来固化环氧树脂，大大提高了聚合物的阻燃特性。Fyrol PMP是一种具有固

化剂特性的新型有机磷阻燃剂【1蚴J，在室温下，是半固体状态，熔点为45—55℃。此产品富含磷(17．5％)，热稳定性好。通过在氮气中进行热重分析测量得到只有>300℃它才出现质量损失。在印制线路板方面，Fyrol PMP是TBBA一种很好的替代品。这是因为Fyrol PMP的加工性更好、功能更好，且性能与DOPO相当¨引。也可通过合成分子结构中含磷的环氧单体或固化剂得到含磷环氧树脂。这样得到高磷含量的树脂，其聚合物的阻燃性能很高。“u等用苯甲基二氯化磷与2，3．环氧-l一丙醇反应生成含磷环氧树脂--(缩水甘油醚)苯基氧化膦(BGPPO)，BGPPO对含有氨基的固化剂有很强的反应性能。当BGPPo分别与4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4一二氨基二苯砜(DDS)和双氰胺(DICY)反应时，反应活性顺序为DDM>DICY>DDS，在反应过程中，含磷环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率，LoI也得到了较大提高，因此BGPPO是一种很有效的阻燃剂。

2.5聚磷酸酯类阻燃剂

磷酰二氯缩聚法合成聚磷酸酯三氯氧，磷缩聚法合成聚磷酸酯聚合物，醇类与磷酸酯化法合成聚磷酸酯。作为添加型阻燃剂磷酸酯都为液体耐热性差挥发性大相容性差且阻燃剂含磷量与阻燃效果大体成正比!" 因此开发具有耐热性好相容性好易于使用等优点的固体型聚磷酸酯阻燃剂成为磷系阻燃剂的必然趋势。

3 磷与其他阻燃元素的复合阻燃剂

复合阻燃剂是利用不同类型阻剂的协同效应来提高阻燃效果。现在关于磷与其他阻燃元素复合的新型阻燃体系的研究很活跃。

3.1 添加型复合磷系阻燃剂

这是简单实用的提高阻燃效果的方法。所叙的在磷系阻燃剂中加入双氰胺、三聚氰胺就是这种类型。含氮化合阻燃剂本身毒性低,燃烧产生气体毒性也低,发烟少,燃烧过程释放的气体腐蚀性低。含氮阻燃剂分解温度高,掺有阻燃剂的塑料可多次高温成型而阻燃剂不会分解,因此含氮阻燃剂材料可以再生使用。氮一磷阻燃体系的阻燃机理是通过气相和凝聚相的阻燃,

阻燃效率高。红磷是含磷最高的磷系阻燃剂。由于它与聚合物相容性差,不易均匀分散到聚合物材料中,且它本身为红色,使制品染色,加上它的吸水性等,从而限制了它的应用。聚磷酸按可以单独和其他阻燃剂复合使用,由于它的吸水性,容易从聚合物制品中渗析流失,降低制品的阻燃性。现在采用在三聚氰胺一甲醛树脂溶液中包覆红磷、聚磷酸钱使红磷与聚磷酸按微胶囊化,克服了其不足,成为很实用的阻燃剂。三聚氰胺一甲醛树脂与聚合物材料的相容性好,解决了阻燃剂的分散性与吸水性问题。这种微胶囊可以认为是氮一磷复合阻燃体系,因阻燃效果比单纯的红磷、聚磷酸钱好。

3.2 化合物型复合磷系阻燃剂

这类阻燃剂主要是氯代磷酸醋、澳代磷酸醋、氮一磷、氮一磷一澳、氮一磷一氯化合物。由于同一阻燃剂分子中含有多种阻燃元素,阻燃元素的协同效应使聚合物材料的阻燃效果提高。已经广泛使用的有磷酸三( 氯乙基醋)、磷酸三( 二氯丙基醋)、磷酸三( 二澳丙基醋)、磷酸三( 澳氯丙基醋)、卤多麟酸醋等。新研究的这类阻燃剂种类很多,有代表性的有澳代磷醋三聚氰胺盐,它的嗅、磷、氮含量分别为3 5 %、6 %、15 %,热分解温度大于25 0 ℃[”]。磷酸肌是一类含氮、磷的阻燃剂,包括磷酸二氢肌、磷酸氢二肌、焦磷酸肌和缩合磷酸肌,用于棉布、木材、纸、聚烯烃的阻燃与防火涂料。磷酸单(1一氯-三经丙基) 酷磷酸单(1一氯一三经丙基)酉旨的锑化合物是最近研究的新型阻燃剂。

4 有机磷系阻燃剂未来的发展方向

随着人类健康环保意识的增强，开发环保、低毒、高效、多功能的阻燃剂己成为阻燃剂行业的未来趋势。有机磷系阻燃剂以其自身的特点，在阻燃科学领域备受关注，具有广阔的发展潜力。开发高效、低毒的绿色环保型阻燃剂将是阻燃剂发展的主流。今后的研究将主要集中在：（1）高分子量有机磷系阻燃剂、有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂、反应性有机磷系阻燃剂以及膨胀型有机磷系阻燃剂的开发；（ 2 ）加强集磷、氮、硅、氯、溴或其他卤素于一体的多官能团有机阻燃剂的开发，以发挥其多重反应功能和协同效应，提高阻燃效

率；（3 ）开发环保化、低毒化阻燃剂，同时加强纳米和微胶囊化技术的应用，以提高产品的阻燃性能；

（4）对表面进行处理，提高和基材的相容性，减少对材料性能的影响；（5）积极开发各种复配技术，以降低成本，提高功效；（6）开发大分子量有机磷阻燃剂，克服现有有机磷阻燃剂挥发性大、热稳定性差、光稳定性较差以及与聚合物相容性差的问题。

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