催化化学综述

沸石分子筛的研究进展

摘要：该文主要介绍纳米沸石的发展、合成方法及其应用以及沸石分子筛的合成制备及应用。

关键字：沸石；分子筛；合成；应用

Abstract:Thispaperdescriblesthedevelopmentofnano-zeolitesynthe sismethodanditsapplicationaswellasthesynthesisofzeoliteprep arationandapplication.

Keyword:Molecularsieves;Zeolite;Synthesis;Application

前言

分子筛催化剂作为催化剂的一种，而沸石分子筛是一类有着均匀有序的孔道体系和巨大内比表面积的微孔材料，具有优良的选择性吸附，离子交换及催化等理化性能，在化工、环保及高新技术等领域具有广泛而重要的用途.本文主要介绍了合成沸石分子筛的几种方法及应用。

1.1纳米材料沸石的发展

1.1.1水热合成法

水热合成法是沸石合成最常采用的方法，即将合成沸石的前驱体预先分散在水溶液中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石。利用水热合成法制备纳米沸石的关键是如何通过过程控制来实现沸石晶粒的微细化。

从结晶学的角度来看，晶粒的细化主要受成核速度、结晶时间及结晶温度的控制。水热合成法中，晶体的成核速度受多种因素控制。

通过水热合成法合成出的纳米沸石产品主要有两类。一类是以分立的胶体粒子形式分散于溶剂中，形成沸石溶胶，它们主要在较低的晶化温度下合成;另一类则以纳米沸石的聚集体形式存在，其晶化温度相对较高。

1.1.2干凝胶转换法

干凝胶转变技术(也称为气固相晶化也是合成小晶粒沸石的有效方法之一。根据模板剂的挥发性和加入方式的不同，干凝胶转变技术可分为气相转变法和水蒸气辅助转变法。气固相转变法是将硅源和铝源成胶后干燥，制成干凝胶置于多

孔板上，而模板剂和溶剂作为液相位于多孔板下方。与气相转变法不同，水蒸气辅助转变法中使用的模板剂是非挥发性的，如季铵盐、季按碱等。模板剂与硅源、铝源一起混胶，干燥后制成干凝胶，而液相中只含有水。干凝胶转变技术的优点在于能用较少的模板剂以较快的晶化速度合成出小粒径的沸石。用该方法在数小时内合成的粒径为100-180nm的沸石，并且其合成条件宽松。但该方法得到的产品多以集聚体的形式存在，能够分散成稳定的纳米沸石胶体的很少。

1.1.3微波加热法

微波是一种频率在30MHZ至300GHZ之间的电磁波，于20世纪80年代中期被引入化学合成领域。微波辐射加热是在物质受到微波辐射后分子从相对静态瞬间转变成动态，分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生热量，由于此瞬间变态是在物质内部进行的，故常称为内加热；而传统的加热方式是靠传导和对流进行的，因此称为外加热。内加热具有加热速度快受热体均匀等特点。比如靠外加热方式需要几小时甚至几十小时才能完成的反应若改用微波加热，反应仅需几分钟就可完成，并且可以避免反应物被长时间加热而引起的副反应，不仅使反应过程耗时短，而且可提高反应速率和产品纯度。采用微波辐射法合成分子筛，即可大大缩短反应时间、降低能耗，而且可使合成粒度减小、纯度提高。当采用微波加热时，溶液中的极性分子接受辐射能量会出现高速旋转运动，由此产生内热效应促进了溶液中的化学反应进行并使整个体系升温非常均匀，因此，采用微波加热有利于纳米沸石的形成。

1.1.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是合成纳米材料的常用方法。在合成沸石时，通过选择适当的原料配比和对体系溶剂-凝胶过程的有效控制，可以在低温下合成出具有双孔分布特征，且为纳米尺寸的硅铝分子筛。分子筛内的介孔孔道有两种类型，呈有序排列的规则中孔和无序排列的颗粒间孔。前者是由表面活性剂胶束通过模板作用在颗粒内部形成的，孔径较小；而后者则是在溶胶一凝胶过程中分子筛胶体颗粒之间发生相互聚集而形成的颗粒间孔，孔径较大。

2.1纳米沸石的特性

与传统的大晶粒的沸石分子筛相比，纳米沸石具有大的外比表面和小的微孔孔容。纳米silicalite-1沸石的

N吸附行为，发现纳米沸石的外比表面积随着

2

粒径的减小而显著增加，而微孔体积则明显减小。且在粒子之间存在较大的介孔体积，其分布较窄，而且在样品焙烧以后也依然存在。并且认为该介孔是由纳米粒子之间堆积而产生晶间介孔。纳米粒子的这种大的比表面积、小的微孔体积、

小的扩散路径以及纳米粒子之间存在的介孔，极大地丰富了沸石的性质，这也是区别与传统沸石的重要特点之一，也是对其进行应用和组装的重要依据之一。同时纳米沸石的胶体乙电势也是衡量胶体粒子表面电荷种类和密度的重要参数，其大小对于研究沸石胶体的稳定性、絮凝和组装行为具有指导意义。

再次，纳米尺度的分子筛由于其胶体特性而难以过滤，在应用时会带来很多操作上的困难。当晶粒的尺度降低到100nm 以下，由于晶化的不完全，分子筛 的微孔体积会有明显减小，使其催化性能下降。因此，纳米尺度分子筛在催化反 应中需要选择适当的晶粒大小，既有利于扩散与传质，也不损失催化性能。目前解决纳米粒子活性和难分离的矛盾的方法是将纳米粒子通过各种组装方法将其 自组装或者组装到一定的基质上形成多种多级有序结构的纳米沸石组装体材料。 所组装出的具有多级孔道结构沸石中丰富的大孔/介孔有效地解决反应的传质问 题，而以纳米沸石构成的介孔/大孔孔壁将期望具有较好的水热稳定性及反应择 形性。

当分子筛作为催化剂载体时，分子筛本身的物理化学性质、活性组分的尺寸和形貌及其在分子筛上的分散度等都是影响催化性能的重要因素。分散性好可以 增加催化剂的活性中心数目，也会引起催化性质的改变。目前，分子筛已经广泛 地应用于石油化工、精细化工和煤化工等领域。

3.1沸石分子筛的合成

沸石分子筛的合成的方法有很多，下面主要介绍三种：高岭土合成沸石分子筛；粉煤灰合成沸石分筛；气相法制备沸石分子筛。

3.1.1高岭土合成沸石分子筛

高岭土的化学成分主要为硅和铝，可以作为硅铝源，用于沸石分子筛的合成过程。利用含硅铝的材料合成不同类型沸石，利用钾长石、粉煤灰合成13X 沸石引，利用蒙脱土、膨润土合成4A 沸石、P 沸石，以及利用高岭土提供硅铝源合成各类沸石。

高岭土更多地用于合成低硅沸石，合成低硅沸石的工艺包括两个过程：(1)高岭土经过预先热处理得到脱羟基的无定形产物(偏高岭土/偏土)；(2)偏高岭土在碱性条件下水热合成沸石，合成NaA 沸石无须外加硅化合物，合成NaY 和NaX 等沸石往往需要在反应体系中额外补充硅。一般情况下，2SiO 与23AI O 之比(物

质的量之比)在2左右时对4A 沸石的形成最有利；在2.5—4.0时生成x 型沸石；在4.0—6.0时生成Y 型沸石。

沸石的合成机理，焙烧高岭土在碱液的作用下溶解，形成硅酸根离子和铝酸

根离子，并相互交联形成硅铝酸根及硅铝酸盐胶体。当硅铝酸盐体系的浓

度达到分子筛的饱和浓度时，溶液中开始形成晶核，并不断生长出分子筛晶体。偏高岭土在碱液的作用下凝胶化，以及生成的凝胶进一步转变为4A沸石，这两个过程在大部分反应时间里是同时进行的，直到晶化结束；液相参与凝胶、4A 沸石前驱及晶核等的形成和4A沸石的成长；偏高岭土的凝胶化速度是整个晶化过程的决定步骤，该晶化过程极易形成大量聚晶。

3.1.2粉煤灰合成沸石分子筛

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质的混合材料，主要是燃煤电厂、冶炼、化工行业排放的固体废物。

（1）一步水热合成法是选用一定浓度NaOH碱液做为碱源，将一定量的粉煤灰与碱液混合，调整体系中硅铝比例，适当补充一定的硅或铝，在一定温度下陈化一段时间，再在适宜的温度下晶化，最后过滤、洗涤产品pH=10左右、干燥后得沸石分子筛产品。（2）两步水热合成法是首先将一定量粉煤灰按一定的比例均匀混合在浓度为2mol/L的NaOH溶液中，陈化、晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥得到产品。分析滤液中的4

Si+和3

Al+的含量，适当补充硅盐和铝盐，陈化、晶化一定时间，再次过滤、洗涤、干燥得到产品。两步水热合成法可以合成出纯度高达99％的A、P型等沸石分子筛。（3）热合成法是将

NaNO、NaOH取

3

代水作为介质与粉煤灰均匀混合，煅烧一段时间得到沸石分子筛产品（4）碱熔一水热合成法是以粉煤灰为原料合成沸石分子筛，必须活化其中的硅铝组分。传统的水热合成法粉煤灰中的石英和莫来石很难溶解活化，碱熔水热合成法在水热合成的基础上加入一定比例的NaOH均匀混合在粉煤灰中，放入高温炉中煅烧一段时间，将煅烧产物放入一定浓度的碱液中，调节硅铝比，在适当的温度下，陈化、晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥即可得到结晶度高的沸石分子筛产品。

3.1.3气相法制备沸石分子筛

首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤，得到无定形凝胶。以乙二胺(EDA)、三乙胺(Et3A)和水的混合液作为模板剂，在453—473下反5—7d，制备出ZSM-5分子筛粉末。J用干胶法合成ZSM一5分子筛薄膜和粉末，并对ZSM一5分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察，给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶，把干胶搁置于反应釜中，在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。XRD

表征可以得出，当用干胶法制备ZSM一5时，随着反应时间的增加，结晶度越来越高；结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[，发现

在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑，经过一段时间后，表面开始有小品粒出现，随着反应时间的延长，晶粒变得越来越大但是当晶粒长到一定大小后，就停止生成。最终能用干胶法制备出晶粒大小均匀的沸石分子筛晶体。

4.1沸石分子筛的应用

在本世纪初期，人们已认识到沸石具有离子交换性能，可用作水质软化剂。1945年英国矿物学家Barren 在实验室内演示了菱沸石对混合气体的分离效果1954年人工合成沸石作为吸附荆和干燥荆开始在工业生产中大规模使用。如今，沸石的催化、吸附和离子交换性能已教充分开发利用。

分子筛是强极性吸附剂，对2H O 、2CO 、2H S 等极性分子有强烈吸附作用。如经13X 分子筛纯制后空气中的2CO 含量小于lppm ，露点～75"C 。且工艺设备

简单费用低，这可以使大型制氧机上空气的预处理工艺大大简化。3A 分子筛孔径最小，仅吸附水分子，对空气中2N 和2O 的吸附量很低(<0.5％)，因此可用作

中空玻璃夹层中空气的干燥。我们根据市场需求，已开发成功一种低容量、低落粉度、高吸水量的新型中空玻璃分子筛，其综合技术指标选到国内外先进水平。目前产品已出口欧美市场，深受用户好评利用富氧分子筛的空气吸附分离技术是80年代国际上发展起来的一项用于制备氧气或富氧气体的高新技术。我们在国家科委的大力支持下已在实验室开发成功一种新型的LSX 富氧分子筛产品。与传统的5A 、10X 和13X 分子筛相比，该产品具有氨气吸附量高、吸附脱附速快、选择吸氮能力强等优点，预期实现工业化生产后，将逐步取代进口

产品在大型变压吸附分离设备申使用。

八面沸石、ZSM 一5、丝光沸石是三种最重要的有机反应傩化荆。广应用于催化裂化、加氢裂化、氢化异构和加氢脱蜡等石油化过程。八面沸石应用技术成熟，用量最大，占炼油行业催化荆总用量的95％ZSM 一5沸石的合成，如今已成为最重要、最具发展前途的倦化荆。

5.1结论

不论是用高岭土还是粉煤灰制备的沸石分子筛都可以节约化工原材料，解决其环境污染问题。但由于受到粉煤灰自身固有成分、化学性质等特点，利用现有技术还不能制备出纯度较高的沸石分子筛，同时，现有的技术还存在粉煤灰中硅、铝转化率不，沸石分子筛产品纯度低、结晶度差、成本过高、周期长等缺点。而以高岭土为原料合成4A 沸石，由于其价格低廉，原料易得，也普遍受到关注．因此，如何提高其的化，以及制出具有单一性、结晶度高、纯度高等优点的沸石分

子筛，仍是一项具有挑战性的课题。

相信随着催化剂技术的发展，资源开发利用技术的提高，采用不同技术开发的新材料和催化剂将被应用，以满足催化过程中不同的用途。

6.1参考文献

[1]王华，陈德平，宋存义，等．粉煤灰利用研究现状及其在环境保护中的应用[J]．环境与开发，2001,16(1)：4一6.

[2]李贺军,柏光山,杨林,曹建新．粉煤灰合成沸石分子筛的研究进展[J].贵州大学化学与化工学院，2011，39（24）:27一28.

[3]白召军，张利萍，赵亚绯，张冰.粉煤灰制备沸石分子筛的研究进展[J]．河南省新型建材工程研究中心[J]，2009，28（4）：772一774.

[4]姚建峰，张利雄，徐南平.气相法制备沸石分子筛的研究进展[J].南京工业大学化工学院化，2004,26（1）：7一8,104一106.

[5]孙书红，王智峰，马建泰.高岭土合成沸石分子筛的研究进展[J]，兰州大学化学化工学院，2007,21（2）1,187一189.

[6]胡宏杰，赵恒勤，王立卓，金梅.沸石分子筛的制备及应用[J]，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，1998,5：11一13.

[7]白召军，张利萍，赵亚绯，等．粉煤灰制备沸石分子筛的研究进展[J]．硅酸盐通报，2009，28(4)：771一774.

[8]袁忠勇，周午纵，李赫殷．沸石类分子合成研究新进展[J]．化学进展，2001，13(2)：113—117.

[9] 刘军，卓玉国，李青山．粉煤灰综合利用的研究进展[J]．中国环境管理干部学院学报，2006，16(4)：77—79.

[10] 胡宏杰，马华龙等.分子菏系列产品研究[J]．科研报告，1995，(12).

[11] 董晋湘，董平，刘光焕等．在水蒸气气氛中合成沸石分子筛及其特性[J]．燃料化学学报，1997，25(1)：7一10.