柴油机排放污染物生成机理与治理措施分析

柴油机主要排放污染物的生成机理、影响因素与治理措施

摘要：通过分析柴油机在实际运行过程中CO、HC、NO X、PM等主要污染物的生成机理，总结归纳出影响这些污染物生成的主要因素，并以此为依据介绍现有的降低柴油机排放污染物的主要措施

关键词：柴油机排放物生成机理影响因素治理措施

1.问题描述

随着科学技术的不断发展深入，更多种类和形式的能源动力机械不断问世并投入应用，但是内燃机由于其应用的稳定性和广泛的适用性在如此环境下依旧在能源动力领域占据着龙头位置。因此内燃机仍然是能源动力领域中首选的动力机械。而内燃机中最典型突出的代表则为车用的往复式活塞内燃机。根据其使用燃料种类的不同可以分为汽油机和柴油机两种。相比于汽油机，柴油机具有燃油消耗低、耐久性好、寿命长、高扭矩输出、功率范围广等优点，因此柴油机在各行业里得到广泛的应用：在重型动力装置中,柴油机应用领域已经占绝对统治地位,在小型轿车等轻型车辆中,柴油机的应用也逐渐渗透。但是由于柴油机的广泛应用而带来的环境污染问题也越来越严重并且越发受到世人关注。柴油机排气污染物主要成分有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NO X）、硫化物以及颗粒物（PM）等。由于柴油机采取的质调节方式，因此其混合气的平均空燃比远大于理论空燃比，故其CO与HC排放明显低于汽油机，所以柴油机排放控制的重点在于NO X和PM。由于各排放物生成机理不同，因此在它们各自的控制与净化措施也存在差异。本文接下来将叙述各主要排放污染物的生成机理、影响措施与治理措施。

2.柴油机主要排放污染物的生成机理

2.1.CO生成机理

CO的生成主要有三种途径：一是柴油机进气与柴油喷雾混合不均匀导致局部混合气过量空气系数Φa ＜1，局部燃烧缺氧导致不完全燃烧生成CO；二是已成为燃烧产物的CO2和H2O在高温条件下产生热解反应进而生成CO；三是排气过程中HC未完全氧化生成CO。

2.2.HC生成机理

排放的HC一般是未燃HC，是指没有燃烧或部分燃烧的碳氢化合物的总称。一般认为柴油机中HC的产生主要有两种途径：一是由于滞燃期中形成的过稀混合气在燃烧室内不能满足自燃或扩散火焰传播的条件，导致HC的氧化反应无法开始或瞬间终止，生成未燃HC；二是燃烧过程后期低速离开喷油嘴的燃油与进气不良好混合形成的过浓混合气不能着火及燃烧，生成未燃HC。

2.3.NO X生成机理

柴油机排放的NO X主要是NO和NO2，其中NO占据了NO X排放的85% - 95%。NO本身无毒无害，但NO 随着排气进入大气后会缓慢氧化成有毒的NO2，因此NO X生成机理主要针对NO讨论。NO的生成途径有三个：一是激发NO的生成；二是燃料NO的生成；三是高温NO的生成。前两者NO的生成量极少，可以忽略不计，因此NO的主要生成方式为高温NO的生成。其反应机理如下：

N2+O→NO+N

N+O2→NO+O

N+OH→H+NO

由上式可以知道影响NO生成的因素为高温、富氧和反应时间。

2.4.PM生成机理

柴油机排放的PM主要成分有碳粒、硫酸盐、可溶性有机成分和含金属元素的灰分等。其中碳粒的生成是一个非平衡过程，现在比较流行的理论认为生成碳粒的过程是燃油分子大量分解和原子分子重新排列的过程。当燃油喷射到高温空气中时，轻质烃很快蒸发气化，而重质烃会以液态暂时存在，液态的烃在高温缺氧条件下直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粗度一般较大。而已气化的轻质烃，经过不同途径，产生气相析出型碳粒，粒度相对较小。气相的燃油分子在高温缺氧的情况下发生部分氧化和热裂解，

不断脱氢形成原子级的碳粒子，逐渐聚合成直径为2nm的碳烟核心(碳核)；气相的烃和其它物质在碳核表面的凝聚，以及碳核相互碰撞发生的凝聚，使碳核继续增大，成为直径为20-30nm的碳烟基元；而碳烟基元经过相互聚集形成直径为1μm以下的球状或链状的多孔性聚合物。硫酸盐主要由燃料中硫分经燃烧反应生成。而含金属元素的灰分来源于各种添加剂以及运动件之间相互摩擦产生的磨屑。

3.柴油机排放污染物的主要影响因素

3.1.燃油品质

3.1.1.柴油十六烷值

柴油的十六烷值对滞燃期长短有较大的影响。如果柴油十六烷值较低，则滞燃期较长，这使缸内在燃烧初期积聚的燃油较多，初期放热率峰值和燃烧温度较高，因此NO X排放较多。由图1可看出低十六烷值柴油燃烧NO X排放量高（-10号柴油十六烷值为46,0号柴油十六烷值为53.8）。

图1 柴油十六烷值对NO X排放的影响

3.1.2.柴油硫含量

柴油硫含量的多少能明显影响PM中硫酸盐的排放。若将柴油的硫含量从0.5%降到0.03%将使轻型车的PM排放降低7%，使重型车的PM排放降低4%。

3.1.3.柴油芳烃含量

芳烃能提高火焰温度，为NO X产生提供高温条件，因而增加NO X的排放。

3.2.进气温度

进气温度的升高，将引起柴油机压缩温度及局部反应温度升高，这有利于NO的生成。同时，在高速中等负荷下，随着进气温度升高，滞燃期缩短，燃烧温度提高，促进HC的氧化同时减少淬熄现象，于是HC排放量减少。

3.3.柴油机负荷

燃油燃烧时，其中的C首先生成CO，在有足够的氧、温度及重组反应时间条件下，CO会继续被氧化成CO2。小负荷时，柴油机喷油量少，缸内气体温度低、氧化作用弱，因此CO排放浓度高。随着负荷增加，混合气空燃比减小，气体温度增加，氧化作用加强，CO排放逐渐减小。当负荷增大到一定程度后，由于氧浓度低和喷油后期供油量增加，反应时间变短，CO排放又增加。

NO X的生成主要受氧气含量、燃烧温度以及燃烧产物在高温中停留时间三者影响。小负荷时，混合气空燃比较大，虽然混合气中有充足的氧气，但燃烧室内温度较低，因此NO X排放量也较低；当负荷增加时，燃烧室内气体燃烧温度增加，NO X排放量变大；但随着负荷进一步加大，空燃比不断减小，燃烧室中氧浓度不断减小，NO X的生成再度受到抑制。图2所示的是负荷对NO X排放的影响。

图2 负荷对NO X排放的影响

柴油机负荷增大时，油束心部和沉积于壁面上的燃油量增多，而稀熄火区的油量减少。喷油定时和喷油速率保持不变的情况下，负荷增大则喷油持续时间增长，使后喷入的燃油反应时间减短，同时空燃比低氧浓度小，使HC氧化反应速率降低；但负荷增大时燃烧室内温度增高，这又促使HC氧化，并且后者影响更大，因此HC排放量随负荷增大而减小。

3.4.柴油机转速

柴油机转速的变化，会使与燃烧有关的气体流动、燃油雾化与混合气质量发生变化。这些变化对CO、NO X以及HC的排放都会产生影响。转速变化对直喷柴油机NO X和HC排放的影响不明显，但对CO排放的影响较大。柴油机在低速特别是怠速空转时，缸内温度低，喷油速度低，燃料雾化差，燃烧不完全，CO 排放量高。柴油机在高速时，充量系数较低，短时间内组织良好混合气较困难，燃烧不易完善，故CO排放量高。因此CO排放量在某一转速下最低，随着转速降低或增高CO排放量都会增高。图4所示为6135型低增压茶游记转速对排放物的影响。

3.5.供油系统参数及结构

3.5.1.喷油提前角

喷油提前角对NO X、HC及PM排放影响较大。如果喷油提前角过大，燃油在较低的温度和压力下喷入气缸，使滞燃期延长，喷注中稀火焰区的混合气变浓，会导致NO排放量增加；同时较多的燃油蒸汽和小油粒被气流带走，形成一个较宽的稀熄火区，并且此时燃油与壁面碰撞增加，会导致HC排放增加。此外，混合气自燃着火后，缸内压力和温度急剧上升，这样油束其他区域的NO生成量也增加。过分推迟喷油，最高燃烧压力降低，较多的油得不到足够的反应时间，燃油经济性变差并产生后燃现象，排气冒烟，HC排放增加。

3.5.2.喷油速率

提高喷油速率，缩短喷油延续时间，则在固定喷油终点时可推迟喷油，从而能降低NO X的排放。但喷油速率过高及尾喷油量增加都会使HC排放量增加。

3.5.3.喷油器的结构和性能

直喷式柴油机喷油器在一定范围内随喷孔数的增加可降低碳烟排放，但过多的喷孔则由于贯穿力不足而影响效果。减小喷孔直径会使燃油喷雾颗粒细化，可降低微粒物的排放。

其他条件不变时喷孔直径会直接决定喷入气缸内燃油量的多少。喷孔直径大的柴油机有更多燃油进入气缸内参与燃烧，因此燃烧室内氧浓度降低，NO X排放随之减小。图3所示的是不同喷孔直径喷油器柴油机NO X排放的实验结果。

图3 不同喷油孔直径对NO X排放的影响

4.柴油机排放污染物的主要控制与净化措施

4.1.机内净化措施

4.1.1.采用废气再循环系统（EGR）

EGR技术就是将柴油机排出的一部分废气送回空气进气系统中，稀释新鲜混合气里氧的浓度,增加惰性气体的含量，一方面降低了燃烧的速度，另一方面混合器比热容增加又导致燃烧温度降低，因而抑制NO X 的生成。NO X和PM的生成机理在很大程度上是相反的，EGR在降低NO X的同时，PM随之恶化，此时采用冷却EGR的方法能有效抑制PM的生成。

4.1.2.采用增压和增压中冷系统

增压提高进气密度，在Φa足够大的条件下，保证燃烧完全就可以有效抑制PM的生成。然而增压导致压缩终了时产生高温富氧的氛围，造成NO X排放量升高，对此可以采用增压中冷的方法降低进气温度，控制NO X排放。采用废气旁通装置以及可变几何截面涡轮，可使增压系统进一步优化，动态工况颗粒排放性

能明显改善。图4所示为中冷与非中冷增压柴油机NO X排放对比。

图4 中冷与非中冷对NO X排放的影响

4.1.3.燃油掺水技术

渗水技术的核心是向进气管或者气缸采喷水或采用乳化油。水变成水蒸气带走大量的潜热，最高燃烧温度降低，达到降低NO X的目的；使用乳化油时，渗水量每提高10%，NO X的排放降低约10%。

4.1.4.优化燃烧

采用新概念燃烧方式，如均值混合气压缩着火（HCCI）、分层充量压缩着火（SCCI）和EGR稀释的低温燃烧（LTC），可以极大地减少柴油机NO X和PM的排放。表1所示是这三种新概念燃烧方式的对比。

表1 HCCI、SCCI和LTC对比

4.2.后处理技术

4.2.1.柴油微粒捕集器（DPF）

柴油机微粒捕集器是柴油机PM排放后处理的主要方式。它由收集排气微粒的滤芯和各类周期性地把滤芯中积存的微粒烧掉或氧化掉的再生系统所组成。微粒捕集器的关键技术是过滤材料和过滤体的再生。滤芯材料有多种，包括SiC、金属丝网和陶瓷等，以陶瓷材料最优。微粒捕集器的再生一般都采用燃烧法：利用外界能量提高微粒捕集器内的温度，使沉积在过滤体中的微粒尽可能快、尽可能完全地燃烧，或者通过使用某些催化剂降低微粒的着火温度，使之能在柴油机正常的排气温度下着火燃烧分解，从而降低PM的排放。

4.2.2.选择性催化还原系统（SCR）

SCR用来降低柴油机NO X的排放，也能降低部分HC。其工作原理是：在排气中喷入氨、尿素或其他含氮化合物（还原剂），使排气中的NO X还原成N2和水，图5为典型的车用SCR 系统。其主反应方程式为：4NH3 + 4NO + O2→4N2 + 6H2O

4NH3 + 2NO + 2O2→3N2 + 6H2O

4NH3 + 6NO→5N2 + 6H2O

8NH3 + 6NO2→7N2 + 12H2O

图5 典型车用SCR系统

4.2.3.氧化催化转化器（DOC）

柴油机氧化催化转化器用于将柴油机排气中的HC和CO氧化成CO2和H2O以降低排放。DOC的活性成分一般是Pt或Pd，工作温度范围一般是200℃到350℃。在温度足够高时，使用催化剂可使CO的转换效率达98% ～99%，对HC的转换效率可达95%，但是在温度低时，催化剂不起作用，转换效率急剧下降。氧化催化转化器同时也可以用来氧化排放颗粒物中SOF( 主要是高分子的HC)的含量，从而降低总的颗粒排放量；但当温度大于350℃时，由于大量硫酸盐的产生，有可能抵消SOF的减少，甚至可能引起颗粒排放物增加。

5.结语

今后相当长的一段时间内，以汽油机、柴油机为代表的内燃机仍将是能源动力领域中不可或缺、比重最大的一部分。鉴于相比于汽油机而言柴油机所拥有的大量优势，内燃机中柴油机的发展及数量规模毕竟进一步得到发展。因此为了响应当今世界控制污染、保护环境的发展趋势，为了满足即将到来的越来越严苛的排放法规，柴油机排放污染物的控制与净化将是这一领域的重点探讨方向。当务之急是尽早弄清各个工况状态下柴油机各类排放污染物的具体生成机理，并以此为基础制定、改进和研发一系列净化设施与方法。

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