金属催化剂及催化作用

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能带重叠图
金属和金属表面的化学键
能带理论
按照能带理论,金属为良好催化剂的根 源?
金属和金属表面的化学键
能带理论 部分过渡金属能带的电子填充情况
金属和金属表面的化学键
能带理论 过渡金属的不成对电子(空穴)在化学
吸附时,可与被吸附分子形成吸附键。
金属和金属表面的化学键
能带理论 思考:Ni-Cu、 Ni-Fe合金加氢活性较Ni
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用 晶格不规整处的电子因素促使有更高
的催化活性,因为与位错和缺陷相联 系的表面点,能够发生固体电子性能 的修饰
金属晶体结构与催化性能的关系
晶体缺陷的作用 在多相催化反应的速率方程中,随着指前因子
A的增加,总是伴随活化能E的增加,这就是补 偿效应。对于补偿效应的合理解释,其原因来 源于位错和缺陷的综合结果,点缺陷的增加, 更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
适宜的几何尺寸,但无空d轨道,故无活
性。
金属晶体结构与催化性能的关系
几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反 应能否进行的必要条件
低能电子衍射(LEED)及透射电子显微镜 (TEM)研究表明:在反应过程中,金属吸附 气体后,表面会发生重排,表面进行催化反应 也有类似的现象;有时还会有原子迁移和原子 间距增大的情况
化剂的活性及稳定性
合金催化剂的作用
通过表面的几何和电子结构的调变影响 合金的吸附性能,从而影响催化剂的活 性、选择性、稳定性、提高强度及积炭 性能等。
合金催化剂的作用
理论分析 能带理论:某些过渡金属(Ni,Pt,Pd)的d
带中具有电子空穴,另一些过渡金属(Cu, Ag,Au)的d带填满,具有未成对s电子。若 两种金属组成合金, Cu,Ag,Au中的s电子 会填充到Ni,Pt,Pd的d带空穴中去,造成催 化剂的性能发生变化
d 特性百分数与化学吸附的关系?
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数 对于化学吸附而言不能太强也不能太弱;
在金属加氢催化剂中,d特性百分数在40%~50
%之间最佳;
金属的d特性百分数与催化活性有一定关系
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数 金属的电子结构与几何结构特性协调起来与反应
金属和金属表面的化学键
能带理论 金属钠的能带结构 1s,2s,2p是满带 3s能带中只有一半
的电子,为导带
金属和金属表面的化学键
能带理论 越是外层电子,能带越宽 点阵间距越小,能带越宽 两个能带有可能重叠
金属和金属表面的化学键
E
金属和金属表面的化学键
能带理论 能带被电子全充满或全空——绝缘体 至少一个能带是部分充满——导体(金属性) 如果一两个能带几乎空着或几乎充满外,其
的活性进行关联
合金催化剂及其作用
合金催化剂
合金催化剂的类型 机械混合合金 化合物合金 固溶体合金
填隙式合金 替代式合金
合金催化剂
双金属合金 第VIII族及第I副族元素组成,如Ni-Cu,Pd-Au,
烃的氢解、加氢、脱氢 第I副族元素组成,如Ag-Cu,Cu-Au等,改善
部分氧化的选择性 第VIII族元素组成,如Pt-Ir、Pt-Re等,提高催
差?
金属和金属表面的化学键
价键理论 价键理论认为过渡金属有两类轨道:
成键轨道,由外层spd轨道杂化而成,其中电
子用于形成金属键 非键轨道,或称原子轨道,在原子轨道上除
容纳未结合电子外,还有一部分空的d轨道, 与磁性及化学吸附有关。
金属和金属表面的化学键
价键理论 价键理论: 将过渡金属的d轨道分为成键d
晶格缺陷
由热力学第三定律可知,在非绝对零度 的条件下,所有的物理系统均存在不同 程度的不规则分布
晶格缺陷:点缺陷、线缺陷、面缺陷、 体缺陷
晶格缺陷
点缺陷:包括空位、杂质原子、间隙原子、错 位原子和变价原子等。
本征点缺陷:非外来杂质导致的点缺陷 肖德基(schottky)缺陷:一个金属原子缺位 费莱柯(Frenkel)缺陷:一个原子缺位与一个
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用
金属催化剂 固体酸碱催化剂 金属氧化物催化剂 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷
化物催化剂 过渡金属络合物催化剂
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂类型
非负载型 负载型 合金催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂
主要催化作用
加氢,脱氢,氢解:源于H2容易在金属 表面吸附
间隙原子组成
晶格缺陷
点缺陷:
晶格缺陷
点缺陷:
引起晶格的畸变、附加能级的出现,即 几何及电子性质发生变化
晶格缺陷
线缺陷(又称位错 ) 当原子面在相互滑动过程中,已滑动与
未滑动区域之间的分界线 边(刃)位错和螺旋位错 一种物质常由许多种微晶、且以不同的
取向组合而成,组合的界面就是位错
第一节 金属与合金的晶体结构
金属晶体结构与催化性能的关系
巴兰金的多位理论 提出了催化作用的几何适应性和能量适
应性的概念,即在多相催化反应中,反 应分子中将断裂的键位同催化剂活性中 心有一定的几何对应关系和能量对应原 则。
金属晶体结构与催化性能的关系
金属的晶体结构:晶型,晶胞参数,晶 面指数
分子在金属上吸附 单位吸附:几何因素影响小 双位吸附:几何因素有影响 多位吸附:几何因素、晶面要适宜
30%
70%
d% 23% 037% 04% 0
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来自百度文库
7
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数
一些金属的d 特性百分数如下表:
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数
金属键的d特征百分数越大,表示留在d带中的 百分数越多,即d 带中空穴越少。
d特性百分数与d带空穴从不同角度反应金属的 电子结构特点
晶格缺陷
线缺陷(又称位错 )
刃位错的形成
刃位错滑移_立体图
晶格缺陷
螺旋位错:晶体在外加切应力作用下,沿ABCD面滑移,
图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错 线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面, 故称为螺位错。
晶格缺陷
螺型位错原子模型
右图的顶视透视图
晶格缺陷
螺 旋 位 错 示 意 图
考虑到动态,而不是简单的静态晶格的对应
过渡金属的电子结构简介
金属和金属表面的化学键
能带理论 价键理论 配位场理论
金属和金属表面的化学键
能带理论 固体中电子运动规律的一种近似理论 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
金属和金属表面的化学键
能带理论 金属价电子高度离域化——特大共轭体系 能带理论是一种描述固体外层电子状态的近似
物等。
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用 不饱和性 位错处和表面点缺陷区,催化剂原子的
几何排列与表面其他部分不同,而表面 原子间距结合立体化学特性,对决定催 化活性是重要的因素;边位错和螺旋位 错有利于催化化反应的进行。
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用
所谓TSK模型,指原子表面上存在着台阶(Terrace)、 梯级(Step)和拐折(Kink)模型。它们以及空位、附加原 子等表面位都十分活泼,都是催化活性较高的部位。
金属和金属表面的化学键
E
金属和金属表面的化学键
能带理论 满带:已充满电子的能带。内层轨道能级分裂后形成
的能带。 导带:部分填充电子的能带。 空带:没有填充电子的能带。激发能级形成的能带通
常是空带。也可参与导电,也称为导带。 禁带:满带与导带之间的空隙,不能有电子存在。禁
带宽度为Eg 费米能级(Ef):电子在能带中填充的最高能级
轨道(参与dsp杂化),或原子d轨道 (非键轨道,影响磁性质和化学吸附)
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数
d%成成 键键 轨轨 道道 数中 +的 金d属 道 轨空 数 道 轨 1数 0% 0
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数 Ni:3d84s2
d2sp3: ↓↑ ↑ ↑ d3sp2: ↓↑ ↓↑
氧化:Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 脱氢环化、异构化
影响金属催化剂性能的因素
几何因素 电子因素
过渡金属的晶体及表面结构简介
金属的体相结构
面心立方晶格(F.C.C.) 体心立方晶格(B.C.C.) 六方密堆晶格(H.C.P.)
金属的表面结构
金属表面上的原子排列与体相相近,原 子间距也大致相等。
由于紧密堆积在热力学上最为有利,暴 露于表面上的金属原子,往往形成晶面 指数低的面,即表面晶胞结构为(1×1) 的低指数面热力学才是稳定结构。
金属的表面结构
举例: 体心立方的-铁晶体的几个晶面
金属铁为体心立方晶格,有[100]面、[110]面和 [111]面等晶面。
不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。
晶格缺陷
面缺陷:堆积层错、晶粒界面等 堆垛层错:由晶位的错配和误位所致
晶格缺陷
面缺陷: 颗粒边界:实际晶体常由小晶粒拼嵌而成,小晶粒
中部的格子是完整的,而界区则是非规则的。该处 晶体的晶格处于畸变状态,能量高于晶粒内部。颗 粒边缘常构成面缺陷。
晶界
晶粒(单晶体)
多晶
晶格缺陷
体缺陷 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积
金属晶体结构与催化性能的关系
二位体活性中心:如醇脱氢,醇脱水等
金属晶体结构与催化性能的关系
四位体活性中心:如乙酸乙酯分解等
金属晶体结构与催化性能的关系
六位体活性中心:如苯加氢、环己烷脱 氢等,具有正六角形的对称的只有面心 立方晶系的(111)晶面和六方密堆积晶 系的(001)晶面,同时还要具有相应的 几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有
Au/SiO2 抑制活性,提高选择性 Pt-Ir催化剂,避免了表面烧结,Ir有很强的氢解
活性,抑制了表面积碳的生成
合金催化剂
合金催化剂:影响化学吸附 举例: 重整催化剂:Pt-Re;Pt-Ir 汽车尾气催化燃烧催化剂:Pt-Rh;Pt-Pd
间的电子相互作用不大 Cu-Ni合金的表面总是Cu富集,当Cu含量>5%时表面
主要是Cu。
合金催化剂的作用
合金催化剂的作用
如何解释此现象?
镍铜合金组成对其反应性能的影响
合金催化剂的作用
Cu含量提高,乙烷氢解的活性大幅度降 低;同样催化剂,环己烷脱氢的活性基 本不变,但环己烷氢解活性大幅度降低
合金催化剂的作用
举例:Cu-Ni合金 Cu:3d104s1;Ni:3d9.44s0.6 依据能带理论,形成合金后,原先Ni的d能带空穴可被
其它能带电子填充,体系催化性能改变 近代测量表明:合金中Cu原子的含量超过60%时,Ni
原子d带空穴数仍为常数 Cu-Ni为吸热合金,合金中可能形成Ni原子簇,Ni与Cu
它能带全充满——半导体或半金属
金属和金属表面的化学键
能带理论 过渡金属及靠近过渡金属的某些金
属,它们的催化活性常与d轨道的填 充情况有密切关系。
金属和金属表面的化学键
能带理论
据能带理论,过渡金属处于原
子态时,原子中电子能级是不
连续的。由原子形成金属晶体
3d
4s
时,原子间形成金属键,电子
能级相互作用而形成3d能带及 4s能带,且能发生部分重叠, 一些s带电子占据d带。
形成合金时,对某反应的活性中心数目 减少;而对另一反应的活性中心数目没 有改变
合金催化剂的作用
举例:
NH3 + O2 → NO + H2O,Pt-10%Rh合金 提高机械 强度
乙炔加氢制乙烯,Pd-Ag/Al2O3 提高选择性 C2H4 + HAc + O2 → VAc(醋酸乙烯酯),Pd-
方法,假设固体中电子不再束缚于个别的原子 而是在整个固体中的运动。
金属和金属表面的化学键
能带理论 化学家们在分子轨道理论的基础上,提出了能
带理论 原子间距减小时,孤立原子的每个能级将演化
成由密集能级组成的准连续能带 相邻原子之间内层轨道重叠少,形成的能带较
窄;价层轨道重叠多,形成较宽的能带 各个能带按能量的高低排列起来成为能带结构
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