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中国地质大学（北京）

技术陶瓷导论结课论文

题目以白云岩为原料制备氧化镁

陶瓷的研究综述

学院材料科学与工程学院

专业名称材料科学与工程

学生姓名王梓垚

学号1003111218

指导教师杨静

日期 2014年5月

以白云岩为原料制备氧化镁陶瓷的研究综述

王梓垚

（中国地质大学材料科学与工程学院，北京 100083）

摘要：氧化镁是镁化合物工业中最重要的产品，白云岩作为生产氧化镁的重要原料其储量丰富。本文综合论述了以白云岩为原料制备氧化镁粉体并进一步制备氧化镁陶瓷技术的研究进展。

关键词：白云岩；氧化镁粉体；氧化镁陶瓷

作为重要的镁化合物工业产品,氧化镁被用于制备陶瓷、耐火材料原料以及制备涂料、纸张、塑料的添加剂, 也广泛用于医药行业、化工行业以及建筑行业等[1]。白云岩作为生产氧化镁的重要原料, 其储量丰富, 全世界已探明的可利用白云岩资源储量在50亿吨以上。我国白云岩的储量丰富, 超过40亿吨主要分布在辽宁、山西、河南、吉林等省区, 为中国发展镁化合物生产提供了良好条件[2]。

1 白云岩矿物资源特征

白云岩是以白云石为主要组份的碳酸盐岩，是碳酸钙和碳酸镁的复盐。纯白云岩的

化学分子式为CaMg(CO

3)

2

。其理论含量：CaO30.41％。MgO21.86％，CO

2

47.73％。其矿物

组成一般白云石约占95％，方解石含量小于5％，余为其它杂质。白云岩是一种分布广、储量大、用途多的矿物，它含有的镁和钙均可综合利用，是一种双重资源。白云岩的深加工主要用以提取金属镁，制取轻质氧化镁和轻质碳酸镁。在制取轻质碳酸镁的同时还可制取轻质碳酸钙，获得资源的双重利用[3]。

2 氧化镁粉体制备方法

我国镁矿有液体矿和固体矿，液体矿以海水地下卤水和盐湖卤水为主,固体矿主要有菱镁矿、蛇纹岩、水镁石和白云石，液体矿制备氧化镁的方法有石灰法、纯碱法、氨法和水氯镁石直接热解法等；固体矿制备氧化镁的方法有菱镁矿锻烧法、碳化法、酸解法、硫按法和碳酸按复盐法等。

2.1 普通氧化镁粉体制备方法

2.1.1 石灰法

石灰法制备氧化镁分为海水石灰法和卤水石灰法。其原理是将锻烧过的石灰或白云石加入海水或卤水中，使Mg2＋沉淀析出。反应如下：

Mg2++Ca(OH)

2→Mg(OH)

2

↓+Ca2+

Mg(OH)

2→MgO+H

2

O↑

石灰法制备氧化镁工艺中，由于海水和卤水并不是纯净的镁盐溶液，而且也难找到大量符合商业生产所需要的不含杂质的石灰石和白云石，因此首先要对海水、卤水和石灰或白云石进行除杂，工艺复杂。石灰法工艺流程如图1所示[4]。

图1 海水石灰法生产氧化镁工艺流程图

2.1.2 纯碱法

纯碱法是将卤水与纯碱反应,生成碳酸镁沉淀，经洗涤、脱水后锻烧，制得氧化镁。工艺过程如图2所示[5]。

图2 纯碱法制备氧化镁工艺流程图

2.1.3 氨法

将水氯镁石、卤水或海水与液氨混合，并加入晶种沉镁，沉淀经洗涤、十燥、锻烧得到氧化镁产品。工艺流程如图3所示[6]。

图3 氨法制备氧化镁工艺流程图

3.1.4 水氯镁石直接热解法

此法是将含水氯化镁加热，随着温度升高逐步失去结晶水并发生分解反应，反应如下：

MgC12·6H2O→MgO+2HCI+5H2O

热解方式主要有喷雾法和沸腾炉法，工艺流程分别如图4和5所示[7]。

图4 卤水喷雾热解法制备氧化镁工艺流程图

图5 水氯镁石沸腾炉热解法制备氧化镁工艺流程图

3.1.5 菱镁矿煅烧法

菱镁矿的主要成分是碳酸镁，含量在90％以上，此外还含有含有少量碳酸钙好和其它微量杂质，直接煅烧能制备纯度为98％左右的氧化镁[7]。

3.1.6 碳化法

碳化法是针对开发利用白云石矿而发明的一种制备氧化镁的工艺方法，其工艺过程是将白云石煅烧成白云灰，加水消化成白云灰乳，然后将白云灰乳送入碳化塔中与净化过的窑气进行碳酸化反应，过滤得到碳酸氢镁溶液，加热分解生成碱式碳酸镁沉淀，碱式碳酸镁经干燥、煅烧得到氧化镁。工艺流程如图6所示[8]。

图6 碳化法制备氧化镁工艺流程图

3.1.7 酸解法

酸解法主要分为酸解、分离钙、酸溶、沉淀镁、酸溶五个步骤。工艺流程如图7所示[9]。

图7 酸解法制备氧化镁工艺流程图

3.1.8 硫铵法

以含镁矿物为原料，经煅烧、蒸氨反应、沉淀镁、过滤、干燥和煅烧得到氧化镁。工艺过程如图8所示[10]。

图8 硫铵法制备氧化镁工艺流程图

3.1.9 碳酸铵复盐法

该法利用镁盐和铵盐在水溶液中反应生成具有固定晶格组成的四水碳酸铵镁复盐，经200-250℃热分解得到碳酸镁，再经500-600℃分解得到氧化镁。在生产具有特定组成

的复盐过程中，K+、Na+、Ca2+、Cl-、NO

3-、SO

4

2-以及[B(OH)

4

]-等杂质离子均被排斥在晶格

外而留在溶液中[11]。

3.2 高纯氧化镁粉体制备方法

高纯氧化镁指氧化镁含量大于98%的产品，它具有比普通轻质氧化镁更优异的性能：高温下优异的耐碱性和电绝缘性、光透过性好、导热性高、热膨胀系数大，广泛应用于电子、化工、陶瓷等行业中的高端领域。

高纯氧化镁的制备是采用普通氧化镁的制备方法，通过特殊的除杂工艺来实现的。例如，目前制备高纯度氧化镁的方法主要有海水石灰沉淀法、卤水热解法和菱镁矿锻烧法。海水石灰沉淀法中，首先要用酸或碱除去海水中的碳酸盐和碳酸氢盐，然后再脱去硫酸根离子，并在沉淀镁的过程中抑制少量硫酸根离子的沉淀，最后再采用吸附法或过碱法等方法除去海水中的硼。卤水热解法同样要经过一系列的除去碳酸盐、碳酸氢盐和硼等杂质的工艺过程，最后将得到的氯化镁溶液热解制得高纯氧化镁。菱镁矿锻烧法首先要对菱镁矿进行精选，除去各种杂质，才能制备出高纯氧化镁[12]。

3.3 纳米氧化镁粉体制备方法

纳米氧化镁是随着纳米材料技术的发展而出现的一种新型功能精细无机材料，广泛用作高级陶瓷材料、电器绝缘材料、酸性气体吸附剂、催化剂载体，用于化妆品、油漆、橡胶填充剂等领域，有着广阔的应用前景和巨大的发展潜力。

纳米氧化镁的制备方法按原料的状态可分为固相法、气相法、液相法[13]。

3.3.1 固相法

固相法是原料在固相状态下发生物理或化学反应，直接生成目标产物或前驱物的方法，主要有机械粉碎法和固相化学反应法。

由固体物质直接制备纳米粉体材料的方法通常是机械粉碎法，即通过机械力将氧化镁粉末进一步细化。但机械粉碎法难以得到粒径小于100nm的粒子，粉碎过程还易混入杂质，且粒子形状难以控制，很难达到工业应用的要求。

近年来出现一种合成纳米氧化物的新方法：室温固相合成法。此法克服了传统湿法存在的团聚问题，具有产品产率高、反应无需溶剂、反应条件易控制等优点[14]40。

3.3.2 液相法

液相法是目前广泛采用的制备纳米金属氧化物粉体的方法，已用于制备纳米氧化镁的液相法有：直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法等。

直接沉淀法是在镁盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，再经热分解制得纳米氧化镁。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，制备成本较低。但产品粒径大，粒度分布较宽。均匀沉淀法的特点是加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生化学反应，而是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢、均匀地释放出来。溶胶一凝胶法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧得到所需产品[14]41。

3.3.3 气相法

气相法分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)两种。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧化镁加热使之气化，然后聚成粒子。化学气相

沉积法是利用挥发性镁化合物或镁单质蒸汽通过化学反应生成氧化镁。化学气相沉积法又可分为气相氧化法和气相热解法[14]41-44。

4 以白云岩为原料制备氧化镁粉体研究进展

由于我国白云岩储量丰富，学者们对于以白云岩为原料制备氧化镁已经有了较为深入的研究。

姚文贵[15]等以河南卢氏县黄跃沟纯质白云岩为原料，利用盐酸进行分解，制得

MgCl

2-CaCl

2

溶液。经过通氨气调节pH值除铁、氨化反应、陈化反应以及碳化反应等过程，

制备轻质氧化镁并研究氨化过程中温度和时间对Mg2+沉淀率的影响。实验采用的工艺路线具有能耗低、白云石资源利用率高、加工过程符合清洁生产要求等优点，是白云岩资源高效利用的有效途径之一。

吴成友[16]等研究了白云石经煅烧、消化、碳化、热解、烘干制备出CaO质量分数小于0.1％的碱式碳酸镁，煅烧后制备出MgO质量分数高于99％的氧化镁，满足高纯氧化镁的要求。

张华等[17]以白云石为原料，通过煅烧、消化、硫酸酸浸、过滤得硫酸镁溶液，采用氨水沉淀法制备氢氧化镁中间体，经煅烧得高纯氧化镁。研究了加入硫酸后白云石灰乳终点pH、反应温度、硫酸镁浓度和煅烧温度对镁的浸出率、沉淀率以及产品氧化镁纯度的影响，最终确定最佳工艺条件为：灰乳终点pH为6，反应温度为40℃，硫酸镁浓度为0.8 mol/L，煅烧温度为900℃。在此条件下制备的氧化镁纯度达到99.0％以上，满足高纯氧化镁的要求。

郭小水[18]以武汉钢铁集团有限公司乌龙泉矿生产的5mm轻烧白云石粉料为原料，采用碳化法制备氧化镁"研究了原料消化、碳化、重镁水热解和碱式碳酸镁锻烧工艺过程，分析了各过程的影响因素，得出最佳工艺条件。分析得出影响氧化镁纯度的主要因素为重镁水热解温度，并采用两种方法对重镁水热解过程进行改进制备出高纯氧化镁。

在重镁水热解过程中加入乙醇，制备出高纯氧化镁。研究了乙醇用量、热解温度对氧化镁纯度、氧化钙含量和氧化镁回收率的影响，表明氧化镁纯度随乙醇用量的增大和热解温度的上升而降低，氧化钙含量和氧化镁回收率则上升。得出最佳工艺条件：乙醇40%(体积含量)、温度50℃，此条件下氧化镁纯度为99.78％，氧化钙含量为0.23％，氧化镁回收率为63％。

在低压条件下热解重镁水，制备出高纯氧化镁。研究了液面压强对氧化镁纯度、氧化钙含量和氧化镁回收率的影响，表明氧化镁纯度随液面压强的上升而下降，氧化钙含量则随之增大，氧化镁回收率不变。得出最佳工艺条件：压强0.0l5MPa，此条件下氧化镁纯度为99.6%，氧化钙含量为0.13％，氧化镁回收率为70％。

5 以氧化镁粉体为原料制备氧化镁陶瓷研究进展

张骋[19]等以高纯工业MgO粉体为原料，经过不同的温度煅烧处理后，添加混合稀土金属氧化物为烧结助剂，并将粉体压制成型后，采用无压烧结方法制备致密的MgO陶瓷。对试样进行XRD测试和断口SEM观察，分析煅烧温度、烧结助剂添加量和升温速率对MgO 陶瓷烧结致密化的影响。结果表明：随着煅烧温度的升高，MgO活性降低，不利于烧结；过快的升温速率使MgO晶体在到达烧结温度以前生长缓慢，气孔排出较慢，不利于致密化；添加一定量的混合稀土金属氧化物作为烧结助剂，可以显著降低MgO陶瓷的烧结温度，在1600℃烧结5h即可实现MgO 陶瓷的致密化，烧结的陶瓷相对密度可达99％，开气孔率小于0.1％。

程蕾[20]等用高能球磨法，以氧化镁为原料，在不同球磨时间得到粒度大小不同的氧化镁粉体颗粒。高能球磨25h的粉体添加不同摩尔含量LiF，即按照公式

MgO(1-x)-LiFx(x=0.01～0.08)利用普通球磨罐充分混合，并且在900℃烧结。使用X射线衍射仪，激光粒度分析仪，扫描电镜，网络分析仪对样品进行表征，结果表明：高能球磨法能够有效降低粉末的平均颗粒尺寸，并且高能球磨和添加LiF的双重作用可以显著降低MgO陶瓷的烧结温度。高能球磨25h的纳米粉添加5mol％(x=0.05)含量LiF在900℃烧结的MgO陶瓷表现出较为优秀的性能。

6 总结

中国是世界主要氧化镁生产国之一，所生产的氧化镁被广泛应用于建筑、化工、医药、环保等诸多领域。作为一种生产氧化镁的重要原料，白云石以其分布广、储量大、利用率高等特点越来越受到人们的重视。

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