聚合物共混改性原理复习题

聚合物共混改性原理复习题

一、图1和图2是某科研工作者对蛋白石填充高密度聚乙烯不同体系的的测试结果，请对此两图进行分析，写出分析结果和其原因。（处理剂为表面处理剂）

注：目=1平方英寸（2.54cm×2.54cm）内的孔数

答：未经处理的蛋白石填充HDPE降低树脂的拉伸强度和冲击强度，蛋白石粒径大小对这两种性能的影响相当。由于未经过表面处理剂处理，蛋白石不能与树脂较好地相容，两相间粘合力小，不能很好地传递应力，故拉伸强度和冲击强度降低。

经过处理的蛋白石填充HDPE能够提高树脂的拉伸强度和冲击强度。硬脂酸处理的蛋白石比钛酸酯处理的更能提高拉伸强度，并且粒径小的效果好；对于冲击强度，前者效果不如后者，且粒径大的更能提高冲击强度。经表面处理剂处理后的蛋白石与树脂基体相容性好，界面相粘结力强；硬脂酸处理的蛋白石相容性更好，使得其拉伸强度更高，但粘合紧密反而导致应力传递快，能量吸收少，冲击强度提高较少。填充物粒径小，粘结紧抗拉伸能力强，但是对于钛酸

酯处理的蛋白石，粒径小冲击强度反而低，可能是因为蛋白石颗粒分散不均匀导致。

二、一般采有PP 熔融接枝MAH 单体，并通过反应挤出制备PP/PA6共混物，请阐明PP 接枝MAH 对共混物的形态结构及性能有何影响。为什么？

答：PA6与PP 是不相容体系，其共混物一般呈现相分离的双相结构，PP 粒子呈球状简单地分散在PA6基体中，并且分布不均匀，粒径大，粒径分布宽，界面粘接不良；当体系中加入增容剂后，PP 粒子均匀地分散在PA6 基体中，粒径变小，粒径分布窄, PA6与PP 两相界面无明显分相情况。PP 接枝MAH 降低了PP 在PA6中的界面张力，增加了两相的相容性。

形态结构：从反应过程可知，通过PP 和MAH 熔融接枝和MAH 和PA6的酰胺化反应，生成了PP 和PA6的A-B 型嵌段共聚物，同时在线生成了增容剂，细化了粒子结构，增强了相容性。

性能：使共混物具有PA6的高强度和高模量，又具有PP 的抗湿性和尺寸稳定性，韧性提高。因为分散相粒径变小且分散均匀，拉伸强度、抗弯强度和断裂伸长率均有显著提高，由于增加了两相间的相容性，界面粘结力强，抗冲击性能也明显提高。

三、 简述影响HDPE/CaCO 3体系性能的因素，并从结构设计的角度出发，提出一些改善

HDPE/CaCO 3体系性能的方法及手段。

答：影响因素:两相相容性，碳酸钙种类、用量及粒径，共混方法等。

方法：对填料进行表面处理，应用有机高分子、无机物、表面活性剂或偶联剂，降低其表面能使其与树脂相容性变好。手段：干法，填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂均匀地作用于填料表面，形成一个极薄的表面层；湿法，填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料表面吸附作用或化学作用使处理剂分子结合于填料表面；加工现场处理法。

四、 针对PP/PA 体系，有哪些增容手段可用来改善体系的物理化学性能？

答：加入带反应性官能团的增容剂与PA6和PP 共混,如MAH 接枝PP ，EVA 与MAH 接枝共聚物，MAH 与乙丙橡胶共聚物，等离子体表面处理。

五、 简述影响辐照改性效果的因素。

答：1、加料顺序。直接辐射法：将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同辐射，在生成接枝共聚物的同时也生成均聚物。预辐射法：先辐射聚合物，使之产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对聚合物处理，得到接枝共聚物。预辐射法虽然接枝点少，但接枝效率高均聚物少。2、辐射剂量。辐射剂量过大导致主链断裂，必须控制在一定范围内，但因此会导致自由基产生量少。

六、 以滑石粉填充聚丙烯体系为例，简述硅烷偶联剂在聚合物/无机填料复合体系的作用原

理。

答：当应用于填料表面处理时，硅烷偶联剂分子中的X 部分首先在水中水解成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与滑石粉表面的羟基缩合而牢固结合，偶联剂的另一端Y 基于聚丙烯大分子长链形成物理缠结。

硅烷偶联剂的作用机理如下:

Si X X

水解R Si OH OH R 吸附Si OH R OH HO R-Si-O R-Si-O O

七、 以碳酸钙填充聚乙烯体系为例，简述钛酸酯偶联剂（TSS ）在聚合物/无机填料复合体

系的作用原理。

答：烷氧基与碳酸钙表面的羰基结合，亲有机端的长链R 基于聚乙烯大分子长链发生缠结，从而使填料与聚合物偶联。

钛酸酯偶联剂作用机理示意图如下：

H

H O H H TTS O Ti-[OOCCH(CH 3)(CH 2)14-CH 3]3

-Ti-[OOCCH(CH 3)(CH 2)14-CH 3]3-Ti-[OOCCH(CH 3)(CH 2)14-CH 3]3Ti-[OOCCH(CH 3)(CH 2)14-CH 3]3

+ (CH 3)2-CH-OH

八、 填料的表面处理剂主要有哪几类，常用的表面方法有哪些？

答：表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无机物。表面包覆法，包括干法、湿法和现场加工处理法。其他表面处理法有：1、填料的表面聚合处理； 2、等离子体处理；3、辐照处理。

九、 请解释下列名词：热塑性弹性体、互穿聚合物网络（IPN ）、银纹化

答：热塑性弹性体：一种兼有塑料盒橡胶特性，高温下具有可塑化成型，常温下具有橡胶的弹性，实现了高弹、强度、热塑性的完美结合的材料。

IPN ：有两种或两种以上聚合物通过分子链段网络的相互贯穿缠结并以化学键合方式各自交联而形成的一种网络状聚合物共混物。

银纹化：玻璃态聚合物在应力作用下会产生应力发白，应力发白的原因是产生了银纹，这种产生银纹的现象叫银纹化。

十、 聚合物共混物形态结构的基本类型有哪些？并简述各自的特点？

答：1、单相连续结构，一相连续，可以看作是分散介质，又称为基体，另一相分散在连续相中，称为分散相，又称为相微区；2、两相连续结构，两组分构成连续相；3、两相交错或互锁结构，没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成排列，难以区分连续相和分散相。

十一、聚合物共混物大形变的形变机理有哪些？并简述其影响因素。

答：大形变包括两种可能过程：一是剪切形变过程，而是银纹化过程。

剪切形变包括弥散型剪切屈服形变和形成局部剪切带剪切形变只是使物体的形状发生改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不受影响，影响因素：1、外力超过屈服应力，2、聚合物的应力软化作用，3、结构上的缺陷或其它的原因造成的应力集中。

银纹化，即玻璃态聚合物在应力作用下会产生应力发白，应力发白的原因是产生了银纹，这种产生银纹的现象叫银纹化。聚合银纹化影响因素：1、分子量，分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹；2、分子取向，平行于取向施加应力银纹化受抑制，产生大量细而短的银纹，垂直方向上，易于产生银纹，产生少量而粗的银纹；3、环境的影响，环境对聚合物的破坏有重要影响，某些有机物可以大大加速聚合物开裂的速度。

十二、影响聚合物共混物的因素有哪些？如何影响？

此题范围太广，阐述主要因素即可。

答：（1）相容性：相容性最主要影响共混物的力学性能，相容性差，界面粘结不良，相容性好界面粘结紧密，能够综合各组分的优良性能。影响相容性的因素有溶度参数、共聚物组成、极性、表面张力、结晶能力、粘度和分子量。

（2）制备方法：共混物制备技术主要影响混合效果，得到不同程度相容性的共混物，从而影响力学性能、加工流动性等性能。

（3）填充改性。通过填充物的性能、种类、用量、分散效果及与树脂基体的结合情况影响聚合物的各种性能，如增韧增强。

十三、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST 、LCST 相图。

答：分为热力学相容性和机械相容性。热力学相容性：指在任何比例混合时，聚合物都能形成分子分散的，热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。机械相容性：聚合物各组分之间存在一定的相界面亲和力，且分散较均匀，分散相粒子尺寸不太大，具有良好的物理机械性能。图略。

十四、聚合物共混物的制备方法有那些？各有什么特点？

答：1、简单机械混合，直接将两种聚合物进行混合，聚合物均是完全相容体系，物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用完成，通常只有物理变化，包括干粉共混法、熔体共混法、溶液共混法和乳液共混法。

2、反应性共混技术：两种或者多种聚合物在混炼过程中同时伴随一种或多种聚合物的化学反应，最终导致聚合物之间产生化学键接，包括反应性密炼和反应性挤出。

3、共聚-共混法：首先制备一种聚合物，然后将其溶于另一种聚合物的单体中，形成均匀溶液后引发单体与原先的聚合物发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。

4、IPN 技术：它含有两种聚合物材料，其中每一种聚合物都是网状结构，每种聚合物必须在另一种聚合物直接存在下进行聚合或交联或者既聚合又交联。包括顺序IPN 、同时互穿网络SIN 、互穿弹性体网络IEN 。

十五、填料的主要表面处理剂有哪些种类？以水解型硅烷偶联剂为例简述偶联剂在填充聚合物中的作用机理。

答：表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无机物。硅烷偶联剂分子中的X 部分首先在水中水解成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，偶联剂的另一端Y 基于聚合物大分子长链形成物理缠结或化学结合。

硅烷偶联剂的作用机理如下:

Si X X

水解R Si OH OH R 吸附Si OH R HO R-Si-O R-Si-O

O

十六、用于短纤维增强的热塑性聚合物的双螺杆挤出机的螺杆可分为哪些区段？排气区的螺杆构型有何特点？

答：固体输送区、熔融区、混合区、排气区和熔体输送区。排气区入口位置设立反螺纹或反向捏合块，将熔体密封，建立起高压；排气区采用大导程螺纹元件，以形成低充满度和薄的熔体层，使物料有可暴露的自由表面，或采用多头小导程螺纹元件，增加熔体表面的更新速度，以利于气体的排除与挥发。

十七、结合聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构，简述聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的性能特点。

答：部分聚合物填充于层状硅酸盐的层间间隙，具有纳米尺度效应和很强的有机-无机界面结合力，并且大分子链在层间有一定取向。由于硅酸盐刚性比聚合物打和大分子链取向，材料具有高模量；插层的聚合物能够吸收能量，阻止裂纹扩展，减少应力集中点从而具有高强度；大分子被限制在夹层内，链段热运动受阻，故材料表现出优良的耐热性和稳定性。

十八、简述聚合物纳米复合材料的定义及其主要的制备方法。

答：聚合物纳米复合材料，即两相或多相的含聚合物混合物中至少有一相的一维尺度小于100nm量级的复合材料。

1、溶胶-凝胶法：将前驱物溶于水或有机溶剂形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，包括原位溶胶法、溶胶-原位聚合法和有机无机同步聚合法。

2、原位聚合法：应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合。

3、共混法：首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合，包括溶液、乳液、熔融和机械共混法。

4、插层法：利用层状无机物为无机相，将有机物作为另一相插入无机相的层间，制得聚合物/层状纳米复合材料的方法，包括原位插层聚合法、溶液插层法、熔体插层法、剥离-吸附法和模板聚合法。

补充题

一、名词解释

剪切带：在一定的条件下，聚合物产生明显的局部剪切形变，形成所谓的剪切带。

胞状共混形态：分散粒子似胞状，胞壁由连续相成分构成，胞本身由分散相成分构成，包内又包含连续相成分形成的细小的包容物。

相反转：制备聚合物共混物的过程中，原分散相转变为连续相，原连续相转变为分散相的过程。

填料：一种固体材料，它具有通过自身的物理特性和表面相互作用或没有表面相互作用，来改变材料的物理和化学性质的能力。

表面活性剂：指极少量即能改变物质表面或界面性质的物质。

机械共混物：是通过采用双辊素炼、密炼，挤出机挤出等方式，将两种聚合物在熔融状态下机械混合制备的共混物。

二、试描述二元相图（UCST和LCST）中典型的三个区域的相容性情况。说明UCST和LCST的概念和意义。

答：在UCST以上或LCST以下的温度，二元共混物以所有比例完全混容。在UCST以下或LCST以上的温度只有当体系中一个组分含量较小时才能实现两组分的完全相容，即只观察到单一相。在中间组成范围内，则发生相分离即不能相容。

UCST，最高临界互容温度，低温分相，高温互容；LCST，最低临界互容温度，低温互容，高温分相。

三、判断聚合物共混物相容性有哪些表征方法。简述各自的原理。

答:1、目测法：一种稳定的均相混合物，通过改变温度、压力或组成都能实现由透明到混浊的转变，浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。

2、T g测定法：不相容的两组分，共混物呈现两个未发生变化的T g，不同相容性的共混物，测得的T g有不同程度的偏移。

3、光学显微镜法：利用光的散射、透射及干涉等来推断两相结构。

4、电子显微镜法：利用电子束射线的相互作用来对物质的组成和表面进行观察。

5、散射法：利用体系对不同波长的辐射的散射，测定体系内部某种水平上的不均匀性，以此推断相容性和分散程度。

四、简述影响橡胶增韧聚合物的因素。

答：1、树脂基体特性：增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量组分使冲击强度大幅度下降；在其它条件形同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。

2、橡胶相：橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高；橡胶粒径小于临界尺寸时，增韧效果不明显，反之冲击强度成倍提高；粒子间距减小，银纹

终止速率增加；橡胶相玻璃化温度Tg越低增韧效果越好；橡胶与基体树脂的相容性太差时两相粘合力不足，相容性太好时，橡胶粒子尺寸太小，形成均相体系也不会产生良好的增韧效果；橡胶粒内树脂含量使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量分数较低的前提下达到较高的冲击强度；橡胶相的交联度有最适宜的范围，交联度过大则橡胶相模量过大，就会失去橡胶的特性，难于发挥增韧效果，交联度过小，加工时在剪切力的作用下容易破裂。

3、橡胶相与基体树脂间的粘合力，只有在橡胶相与基体树脂有良好的粘合力时，橡胶相粒子才能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷，粘合力不足则不能很好地发挥上如三种功能，因而冲击强度就低。

五、简单描述动态硫化技术的原理和产品特点。

答：指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应，橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相。动态硫化可使橡胶产生部分或全部交联的结构，赋予共混物良好的物理机械性能如兼具弹性和高强高模，具有良好的耐候性、耐老化性、耐化学腐蚀性。

TPV是由橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地”(insite)被硫化而形成的。过程中相态的变化：这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，组分含量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大。此时含量低，粘度小的树脂，在粘度的作用，粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相。共混物在密炼机的高温、高剪切应力作用下，橡胶组分在硫化同时，被粉碎成颗粒，分散在熔融的树脂中形成高分散的点状结构。

TPV中的交联了的橡胶颗粒除了使共混物获得弹性外。与之共混的结晶性树脂由于晶区的存在，大大提高了材料的刚性与强度。热塑性树脂在熔融温度下会产生塑性流动，因而给这种共混物提供了成型能力。

制取具有不同性能TPV的基本原理：如果热塑性树脂占有一定比例(按两种粒子体积的理论堆积值的推算，树脂最少用量约为30份左右)，而加工方法又得当的话，共混物的加工性能不会因硫化而损失。即便橡胶相完全被硫化时也是如此，所得材料是弹性的，却仍能像热塑性树脂那样加工。

六、橱柜台所用的“人造石”实际上是不饱和聚酯树脂中掺混大量填料。为提高台面强度、刚度和耐热性，应用那种空间结构的填料较好？试任意举一种填料。为使“人造石”有尽可能高的强度、刚度和耐热性，可以选用哪些种类处理剂对所选的填料进行表面处理，这些处理剂应具有哪些官能团？这种处理有什么意义?

答：球形结构。碳酸钙。可选用钛酸酯偶联剂对碳酸钙填料进行表面处理。亲无机端应具有短链烷氧基，短链烷氧基水解与碳酸钙填料表面的羰基结合，亲有机端应具有较长链的酰氧基或烷氧基与聚酯发生化学结合。通过偶联剂的这种作用，填料与树脂基体很好的相容，从而提高了材料的力学性能。

七、P70图表，从结构与性能的角度，分析SBS和BSB三嵌段共聚物的性能产生差异的原因。

答：两种共聚物中的PB和PS嵌段链都产生相分离。在SBS中，PS嵌段构成了苯乙烯相区，此相区对PB嵌段起着物理交联点的作用，从而使整个体系形成弹性链网络，因而SBS 具有高弹性；同时在苯乙烯相区在SBS中又可以起到的增强的作用，使其具有较高的强度；一旦苯乙烯相区被破坏，则物理交联的弹性网络结构也被破坏，因此升高到较高温度，又可以发生塑性流动，表现出热塑性。

在BSB中，中间嵌段形成的苯乙烯相区对PB嵌段并不具有物理交联点的作用，两端的PB嵌段能够自由运动，并且不同分子的PB嵌段之间不存在化学交联，因而在体系中没有形成弹性链网络，其性能类似于为交联的橡胶，性能比SBS差。

八、影响聚合物共混物相容性的因素有哪些？如何影响？

答：1、溶度参数，高分子间溶度参数越相近，其相容性越好。

2、共聚物组成，共聚物组成不同导致不同的分子间和分子内作用力，从而影响共混物

的相容性。

3、极性，高分子的极性愈相近，其相容性愈好极性越大，分子间作用力越大。

4、表面张力，共混组分的表面张力愈接近，两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。

5、结晶能力，高分子结晶能力愈大，分子间内聚力愈大，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。

6、粘度，高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。

7、分子量，减小分子量，可增大相互作用参数即增加相容性；增加分子量，体系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。

分章节补充的内容

第一章

1、亚稳态是指聚合物共混在达到平衡状态之前，因动力学的原因或局部能量低处于暂时稳定的状态。

第二章

1、聚合物共混物是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。

第三章

1、单相连续结构：分散相形状不规则；分散相形状规则；分散相为胞状或香肠状结构。

2、结晶/非晶体系形态结构：晶粒分散在非晶区中；球晶分散在非晶区中；非晶态分散在球晶中；非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中。

3、结晶/结晶体系形态结构：两种晶粒分散在非晶区；球晶和晶粒分散在非晶区；分别生成两种不同的球晶；共同生成混合型球晶。

4、制备ABS乳液法、本体-悬浮法和接枝共混法的异同。区别：橡胶粒子的形状和内部结构不一样。本体-悬浮法：橡胶粒子一般为球形，包容物较多；粒径大，尺寸分布不易控制；杂质少，成本低。乳液法：球形粒子，包容物少，包容物直径小；粒径尺寸分布易控制，须洗涤引发剂中的金属离子。接枝共混法：橡胶粒子为不规则形状。

5、嵌段聚合物相分离形态：球状微区；棒状微区；交错层状微区。

6、IPN的形态特征：胞状结构；界面互穿；双相连续。

7、影响IPN形态的因素：相容性：两组分间的相容性越大，IPN相区尺寸越小；交联度：交联密度增加，相区尺寸减小；制备方法和组成比。

第四章

1、界面相的作用：连接、传递，应力的传递、阻断裂纹扩展、吸收能量。

2、非反应型增容剂的作用：降低相间界面能；帮助两种高聚物共混时的分散性；防止宏观相分离，提高稳定性；增加相间界面的粘接性。

3、反应型增容共混物应具特点：共混物应具有足够的混合度；两种组分间具有彼此可反应的官能团；反应能在短时间内完成。

4、反应型增容的四种反应：链劈裂反应，所产生的产物是嵌段或无规共聚物；一种聚合物的端基官能团与另外一种聚合物主链上的官能团反应，生成接枝共聚物；两种聚合物主链上的官能团相互反应，生成接枝共聚物或交联共聚物；两种聚合物间彼此形成离子键化合物。

5、影响界面相结构的因素：溶度参数；界面张力；分子量。

第五章

1、影响TPV性能的因素：橡塑配比；橡胶相的交联程度；橡胶相的粒径；配合体系的组成；共混方式及加工条件。

2、成型加工形态学实验方法：粘温转变法；形态法；浊度法；荧光法；小角X射线散射法；小角中子散射法；小角激光散射法。

第八章

1、填料几何形状分为球形、无定形、片状、纤维状等。

2、碳酸钙形态及特点：无色、无味、无毒、白色且白度大；分为轻质、重质和胶质（轻质活性）；用途：增量，降低成本；提高耐热性；遮光，消光；改善制品的电镀性能或印刷性能；提高尺寸稳定性。

3、滑石粉的形态及特点：片状或鳞片状，含水，具有层状结构，硬度小，有柔软滑腻感。用途：提高材料刚度，在高温下的抗蠕变性能；提高耐热性。