中级无机化学唐宗薰版课后习题第四章答案

第4章习题

1 根据半径比规则预测下列晶体的结构：

LiF NaBr KCl CsI MgO AlN PbO 2 BaCl 2 SiO 2

解：

注：(1) 离子半径值为Pauling 数据；(2) KCl 的理论构型为CsCl 型，而实验结果为

NaCl 型。

2 下列各对离子晶体哪些是同晶型的(晶体结构相同)?并提出理由。

(1) ScF 3和LaF 3; (2) ScF 3和LuF 3；

(3) YCl 3和YbCl 3; (4) LaF 3和LaI 3；

(5) PmCl 3和PmBr 3。

答：(1) ScF 3：r ＋/r —＝81/136＝0.596 NaCl 型，LaF 3：r ＋/r —＝106/136＝0.779 CsCl 型

(2) ScF 3：NaCl 型 LuF 3：r ＋/ r —＝85/136＝0.625 NaCl 型

(3) YCl 3：r ＋/ r —＝93/181＝0.514 NaCl 型，YbCl 3：r ＋/ r —＝86/181＝0.475 NaCl 型

(4) LaF 3：CsCl 型 LaI 3：r ＋/ r —＝106/216＝0.491 NaCl 型

(5) PmCl 3：r ＋/ r —＝98/181＝0.541 NaCl 型 PmBr 3：r ＋/ r —＝98/195＝0.503 NaCl 型 所以，第(2)、(3)和(5)组同晶型，均具有NaCl 型结构。

3 计算负离子作三角形排布时r ＋/r －的极限比值。

解：负离子作三角形排布时，3个球在平面互相相切形成空隙，3个球的球心连线为正三角形。

设正、负离子的半径分别是r 、R 。由图2.4.1可见，在直角△AFD 中，AF ＝R ＋r ，AD ＝R ，∠FAD ＝30°， AD : AF ＝R : (R+r) ＝cos30°＝3/2

r/R ＝(2/3)－1＝0.155

4 如果Ge 加到GaAs 中，Ge 均匀地分布在Ga 和As 之间，那么Ge

优先占据哪种位置?当GaAs 用Se 掺杂时形成P 型还是N 型半导体?

解：Ge 、Ga 、As 的半径分别为137、141和119 pm ，Ge 优先占据Ga 的位置；施主杂质，形成n 型半导体。

Se 、Ga 、As 的半径分别为117、141和119 pm ，Se 优先占据As 的位置；施主杂质，形成n 型半导体。

5 在下列晶体中主要存在何种缺陷?

(1) NaCl 中掺入MnCl 2； (2) ZrO 2中掺入Y 2O 3；

(3) CaF 2中掺入YF 3； (4) WO 3在还原气氛中加热。

解：(1) NaCl 中掺入MnCl 2，形成Mn 2＋替代Na ＋杂质缺陷及Na ＋空位(Mn ·Na ＋V ’Na )；

(2) ZrO 2中掺入Y 2O 3，形成Y 3＋替代Zr 4＋的杂质缺陷及O 2－空位(2Y ·Zr ＋V ‥O )； 物质 r ＋/pm r —/pm r ＋/r — 类型 结构 LiF 60 136 0.441 NaBr 95 195 0.487 KCl 133 181 0.735 MgO 65 140 0.464 NaCl 型负离子作面心立方密堆，正离子填充在负离子密堆结构的孔隙中

CsI 169 216 0.782 PbO 2 121 140 0.864 BaCl 2 135 181 0.746 CsCl 型负离子作简单立方堆积，正离子处于立方体体心位置 AlN 50 171 0.292 ZnS 型负离子呈六方密堆结构 SiO 2 Si 4＋处于氧负离子的四面体空隙中，硅氧四面体共顶点连接

图2.4.1 三角形配位

(3) CaF2中掺入YF3，形成Y3＋替代Ca2＋的杂质缺陷及间隙F－离子缺陷(Y·Ca＋F’i)；

(4) WO3在还原气氛中加热，形成WⅥ还原价态及O2－空位缺陷(2W’W＋V‥O)。

6 为什么过渡金属比非过渡金属的氧化物更易形成非整比化合物?

解：(1) 过渡金属半径大，空隙大；(2) 易变价。

7 写出下列体系的可能的化学式：

(1) MgCl2在KCl中的固溶体；(2) Y2O3在ZrO2中的固溶体；

(3) Li2S在TiS2中的固溶体；(4) Al2O3在MgAl2O4中的固溶体。

解：(1) MgCl2在KCl中的固溶体：Mg x K1－2x Cl；同时出现(V’K)x；

(2) Y2O3在ZrO2中的固溶体：Y4x/3Zr1－x O；同时出现(V‥O)x；

(3) Li2S在TiS2中的固溶体：Li2x Ti1－x S2－x；同时出现(V‥S)x；

(4) Al2O3在MgAl2O4中的固溶体：Mg1－3x Al2＋2x O4；同时出现(V’ ’Mg)x。

8 请预料少量下列杂质对AgCl晶体的电导率将会有什么影响(如果有的话)：

解：(1) AgBr－不变(2) ZnCl2－增大(3) Ag2O－增大(4) KCl－不变

(5) NaBr－不变(6) CaCl2－增大(7) AgCl－不变(8) Na2O－增大

9 简述下列概念：

受主缺陷施主缺陷色心热缺陷化学缺陷n―型半导体p―型半导体

答：受主缺陷：类似于金属能带中的空穴，以空穴作为载流子。

施主缺陷为：可以提供载流子起导电作用的缺陷。

色心：电子占据了本应由负离子占据的位置而得到的缺陷，这种缺陷在晶体吸光时起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F－心。

热缺陷：热缺陷分作Frenkel缺陷(“空位＋间隙原子”成对出现)和Schottky缺陷(“空位”缺陷单独出现)两类。

化学缺陷：即化学杂质缺陷，是因晶体组成以外的原子(离子)进入到了晶体中，往往是由于化学制备过程而带来，故称作化学缺陷。

n―型半导体：施主半导体或n－型半导体。如将As掺入Si的晶体，由于As具有五个电子，引起电子的过剩，As能给出电子，所以这种半导体就是n－型半导体。

p―型半导体：受主半导体或p－型半导体。如将掺入Si的晶体，由于B能接受一个电子，所以这种体系叫受主半导体或叫p型半导体。

10 试设计一个对氟气敏感的含有快离子导体的装置，选择电极料、画出示意图、写出反应原理。

解：

F2(待测)/H＋CaF2－YF3 H＋/F2(参比)

利用原电池原理，采用快离子导体CaF2－YF3制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，这样就可以测出氟气的分压。待测氟气和参比氟气分压差和电池电压之间

关系为: E＝(RT/2F)ln(p F

2”/p

F2

’)。

11 能用作激光源的固体一般需要满足哪些条件。

答：能用作激光源的固体一般需要满足以下条件：

(1) 良好的荧光和激光性能；

(2) 优良的光学均匀性；

(3) 良好的物理化学性能；

(4) 容易制得大尺寸，易于加工。

12 反斯托克发光体发射的波长较短于激发光的波长。试说明为什么能量守恒并没有被违反。

答：从发光机理来看，激活过程采用了多级激活机制，激活剂逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；或者是采用合作激活机制，激活剂可以同时接受敏活剂提供的2个光子，激发到较高的能级。因而能量守恒并没有违反。

13 为什么含有未成对电子壳层的原子组成的物质只有一部分具有铁磁性？

答：如果未成对电子平行地排成一列，材料就有净的磁矩，表现为铁磁性；相反，未成队电子反平行排列时，总磁矩为零，材料就呈现反铁磁性；如果自旋子虽是反平行排列，但两种取向的数量不同，会产生净的磁矩，材料就具有亚铁磁性。