La_3_掺杂WO_3的制备及其光催化分解水活性的研究
文章编号：1009－0622(2010)03－0024-03
La 3+掺杂WO 3的制备及其光催化分解水活性的研究
罗
莎，李洁，杜俊平，陈启元
（中南大学化学化工学院，湖南长沙，410083）
摘
要：研究了不同掺杂量和焙烧温度对La 3+掺杂WO 3催化材料催化分解水析氧活性的影响，通过XRD 检测表征了
La 3+掺杂WO 3的相组成与掺杂量的关系。实验结果表明，400℃条件下制备的0.05%La 3+/WO 3催化剂的催化活性最高，
与未掺杂WO 3相比，其光催化析氧速率增加1.44倍。微量La 3+的掺杂能够有效提高WO 3的光催化活性。La 3+的掺杂可以抑制WO 3由单斜晶型向六方晶型的转变。
关键词：镧；三氧化钨；光催化分解水；氧气中图分类号：TQ426.8；O643
文献标识码：A
第25卷第3期2010年6月
Vol．25，No．3
Jun ．2010
China Tungsten Industry 收稿日期：2010－03－13
基金项目：国家“863”资助项目(2007A06Z129)
作者简介：罗莎（1985-），女，湖南邵阳人，硕士研究生；
李洁（1965-），女，湖南邵阳人，教授，博士生导师，主要从事冶金及材料物理化学研究。
不论是从能源或环境的角度来看，氢能的制备都是一个极其重要的课题。传统的制氢方法需要消耗大量的常规能源，不能从根本上解决能源和环境问题。最理想的制氢手段就是以水为原料，利用可再生能源制氢。而光催化分解水制氢就是其中一种。
1972年Fujishima 等发表了关于TiO 2电极光解
水的论文，这是多相光催化将太阳能储存为化学能研究的开始[1]。Sayama 等[2]制备了RuO 2掺杂的WO 3，在Fe 3+/Fe 2+溶液体系中紫外光照射条件下实现了以化学计量比分解水产生H 2和O 2，析氢、析氧速率分别达38μmol/h 和15μmol/h 。Bamwenda 等[3]研究了类似的WO 3-Ce 4+/Ce 3+系统，发现依靠WO 3的作用，同样可实现分步析氧析氢反应的耦合，促进H 2O 的光解。Gratian 等[4]初步研究了WO 3在可见光诱导下的析氧情况。Kudo [5]研究发现WO 3在AgNO 3溶液中可见光照析氧速率达65μmol/h 。
前期的研究表明，La 3+掺杂能有效地提高WO 3
的光解水析氧活性[6]。作者在此基础上深入研究，探讨了La 3+/WO 3的最佳制备条件及其晶体结构对光催化性能的影响。
1
实验部分
1.1
实验原料
钨酸铵（（NH 4）5H 5[H 2（WO 4）6]·H 2O ）、硝酸镧（La
（NO 3）3·6H 2O ）、无水乙醇（CH 3CH 2OH ）和硫酸铁（Fe 2（SO 4）3·x H 2O ），所有原料试剂均为分析纯。
1.2La 3+掺杂WO 3样品的制备
实验采用低温固相法制备La 3+掺杂WO 3系列
催化剂。实验所用的WO 3为实验室自制。以钨酸铵为原料，用玛瑙研钵研磨30min 后放入马弗炉于
600℃空气气氛中煅烧5h 。随炉降温后得到WO 3黄
色粉末，经研磨后装袋密封[7]。
按一定比例[以m （La 3+）/m （WO 3）×100％计算]称取自制WO 3和La （NO 3)3·6H 2O ，加入无水乙醇溶解硝酸镧，充分研磨后放入烘箱，使无水乙醇蒸发。将得到的粉末放入马弗炉内在300~700℃范围内焙烧
4h ，即得到不同掺杂量La 3+的WO 3光催化剂。随炉
降温后研磨备用。
1.3样品的表征及光催化分解水活性评价采用日本理学D/max2250X 射线衍射仪对样品
组成进行了分析；光催化反应装置为自制内置光源中空夹套式石英反应器[6]，体积为570mL ，光源采用
250W 高压汞灯（发射光波长为300~400nm ，平均光强为15000μW ·cm -2）。反应前将蒸馏水煮沸30min 以除去空气，待其冷却至室温后注满反应器，
同时加入2.0357g 催化剂，形成悬浮液体系。加入
Fe 2（SO 4)3·x H 2O 作为电子受体，使其浓度为16m mol/L 。
反应过程中持续搅拌使催化剂保持悬浮状态，利用
第3期
罗莎，等：La 3+掺杂W O 3的制备及其光催化分解水活性的研究外接循环水控制反应体系温度在室温，用排水法收集产生的气体。
2
实验结果与讨论
2.1
La 3+掺杂WO 3的晶体结构
图1为400℃焙烧温度下不同量La 3+掺杂WO 3
图1400℃焙烧温度下不同掺La 3+量WO 3样品的XRD 图谱样品的XRD 图谱。由图可见，样品主要为单斜WO 3，有少量六方晶型WO 3且La 3+的掺杂抑制了六方WO 3的生成（2θ＝28.26°。在2θ＝10.82°、21.7°、25.35°出现了La 10W 22O 81的衍射峰，说明部分La 3+在掺杂过程中与
WO 3反应，生成La 10W 22O 81。同时，掺杂生成的La 10W 22O 81也随着掺杂量的增加而减少。图2为
图2不同焙烧温度下0.05％La 3+-WO 3样品的XRD 图谱
0.05％La 3+/WO 3样品经300~700℃焙烧4h 后样品
的XRD 数据。随着温度的升高，样品逐渐向六方晶型WO 3转变，但仍以单斜WO 3为主。700℃的样品明显发生了晶型的转变。
根据XRD 数据及Scherer 公式计算得到400℃焙烧条件下不同掺杂量样品以及不同焙烧温度下
0.05％（质量分数，下同）La 3+/WO 3样品的单晶粒度、
晶格畸变率，如表1所示。
表1
La 3+/WO 3样品晶粒大小及晶格畸变率
样品的晶格畸变率并没有随着掺杂量的增加而增加，而XRD 结果也显示，La 10W 22O 81随掺La 3+量的增加而减少，这可能是由于更多的La 3+弥散在WO 3微晶隙间或存在于WO 3晶粒的表面。结合图2可以看出，六方晶型WO 3含量较多的样品单晶粒度较大，这也与不同温度下焙烧0.05％La 3+/WO 3样品的粒度变化规律一致。焙烧温度对粒度影响很大。随着温度的升高，WO 3粒度增大，由单斜晶型向六方晶型转化。晶格畸变率随温度的升高而减小，这可能是由于掺杂的La 3+更多地生成了La 10W 22O 81，并没有替代W 原子进入WO 3晶胞。
2.2
La 3+掺杂WO 3样品光催化活性
图3为400℃不同掺杂浓度的La 3+/WO 3样品在
紫外光照下的光催化制氧活性。一般认为，当掺杂浓度较低时，La 3+的4f 轨道与O 2p 轨道杂化，在原来的
O 2p 构成的价带之上形成了一个施主能级，使光生电
子更容易由价带跃迁至导带。当掺杂浓度过大时，过
多的La 3+离子生成了新的复合中心，加速了光生电子和光生空穴的复合及其逆反应，从而导致WO 3催化活性降低。
由图4可以看出，经400℃下焙烧4h 制备的
0.05％La 3+/WO 3光解水析氧量最多，反应12h 达2.35m mol/L 。温度高于400℃时，随着温度的升高，La 3+/WO 3的光催化活性降低，析氧量减少，700℃时样品的催化性能被抑制。焙烧能使WO 3的结晶度提
高，消除晶格缺陷，降低电子与空穴的复合速率，从而提高光催化活性。但同时使晶粒尺寸增大，表面吸附量下降，光催化反应速率降低。实验结果表明，当温度低于400℃时，样品中缺陷较多，光生电子和空穴
10
20
30
40
5060
702θ/（°）
700℃600℃500℃400℃300℃
10
20
30
405060
70
0.3%0.2%0.1%0.05%0.01%2θ/（°）
pure
La 3+浓度
w /%单晶粒度/nm
晶格畸变
率/%焙烧温度/℃单晶粒度/nm
晶格畸变
率/%0.0148.40.13130041.20.1260.0548.20.11240048.20.1120.147.20.11450049.40.1100.244.10.12060049.20.1110.3
46.5
0.115
700
63.6
0.093
·
10
20
30
2θ/（°）
·
○
0.3%
0.2%0.1%0.05%0.01%pure
La 10
W 22
O 81
六方晶体WO 3
·
○10
20
30
2θ/（°）
700℃600℃500℃400℃300℃
·
·
○
La 10W 22O 81
六方晶体
WO 3
·
○25
第25
卷
图3不同掺La 3+量的WO 3的光解水析氧性能
图4不同焙烧温度制备的0.05％La 3+
/WO 3的光解水析氧性能的大量复合，很少有载流子迁移到表面进而被俘获。温度高于400℃时，内部缺陷减少，开始有较多的载流子参与表面俘获，光催化活性得到了一定的提高。但是，温度的升高又使晶粒增大，不利于光催化反应。同时，La 3+在高温焙烧条件下掺杂时更多地在
WO 3的表面形成了La 10W 22O 81，而非对WO 3中的W
原子进行替换导致所制备的样品活性降低。
3
结论
（1）通过低温固相法在空气气氛下焙烧4h 制得
La 3+
掺杂WO 3光催化剂，其最佳焙烧温度为400℃，
最佳La 3+掺杂量为0.05％。最优化条件下La 3+/WO 3
样品在紫外光照射下，12h 内平均析氧速率可达
195.8μmol ·L -1·h -1，比未掺杂WO 3提高了1.44倍。
（2）通过对掺杂WO 3光催化剂的结构分析，发现La 3+的掺杂有效抑制了WO 3由单斜晶型向六方晶型的转变，并且在一定浓度范围内能减小WO 3的单晶粒度。XRD 图谱检测结果表明，掺杂量较高时
La 3+与WO 3在煅烧过程中生成La 10W 22O 81，对样品的
光催化性能造成了不利的影响。
（3）焙烧温度影响样品的光催化性能。高温焙烧使样品的颗粒粒径增大，光催化性能降低，但焙烧温度过低会导致La 3+难以进入WO 3晶胞，不能达到改性的目的。参考文献：
[1]
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催化性能的研究[J].有色金属：冶炼部分，2008，（1）：48-51.[7]
魏少红，牛新书，蒋
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感器技术，2002，21（11）：11-13.
Preparation of La 3+-Doped WO 3and its Photo-catalytic Activity for Water Splitting
LUO Sha ,LI Jie ,DU Jun-ping ,CHEN Qi-yuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)
Abstract:WO 3photo-catalysts doped with La 3+were prepared by solid state reaction.This paper studied the effects of the doping amount and calcine temperatures on photo-acatalystic performance of water splitting.Influence of content of La 3+on the component phase was characterized by XRD.In the experiments of water splitting to oxygen under the ultraviolet light irradiation for 12h,0.05%(wt)La 3+-doped WO 3samples calcined at 400℃exhibited excellent photo-catalytic activity,as the rate for oxygen evolution was up to 1.44times of that of pure WO 3.Trace quantities of La 3+enhance the photo-catalytic of the WO 3,while with small quantities of La 3+,the doping was detrimental.The results showed that doping of La 3+affected the crystal structure of WO 3.The presence of La 3+inhibited the phase transformation of WO 3from monoclinic to hexagonal.Key words:La-dopant;WO
3;photo-catalytic water splitting;oxygen
（编辑：尹晓星）
0.050.100.000.150.200.250.30
0.8
1.01.21.41.61.8
2.02.22.4La 3+掺杂质量分数/%
析氧量/（m m o l ·L -1）
1.4
1.61.8
2.02.22.4300
400
500
600
700
焙烧温度/℃
析氧量/（m m o l ·L -1）
26
光催化系统综述
光催化系统综述 光催化系统就是光触媒在外界光的作用下发生催化作用，光触媒在光照条件下（可以是不同波长的光照）所起到的催化作用的化学反应[1] 。从1972年，Fujishima在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域[2] 。1977年，Yokota发现光照条件下，二氧化钛对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路[3] 。此后光催化技术在能源制氢、二氧化碳还原、污染物降解等方面迅速发展起来，光催化制氢在解决环境和能源问题上具有广阔的应用前景。 光催化原理简介 当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基[4] 。 光催化系统简介 随着全球化石能源日益枯竭、环境问题日益严峻，严重制约了人类的可持续发展。寻找清洁、安全、高效的新型能源成为了人们关注的重点。1972年，日本Fujishima A和Honda K首次报道了TiO2光催化分解水产生H2这一现象后，揭示了利用太阳光分解水制氢的可能性，开辟了将太阳能转换为氢能的研究道路。随后，科学家们不断研究具有高催化性的催化剂及研究体系，并取得了重大进展。光催化系统作为研究的必备仪器，起到了举足轻重的作用。RTK 光催化系统国内首家突破传统体系，模拟工业化生产环境，实现常温常压条件下研究环境，采用独特的RTK GMC专利技术，无需GC，直接对光催化过程中的产气量（氢气或氧气）或产气速率进行计量。同时，突破了传统装置由于自身设计所导致的低量程瓶颈，可以实现较高量程产气量（产气速率）的实时、在线监测，适用于各种不同产率的催化剂体系评价。光催化系统可以应用于常温常压光催化制氢、常温常压光催化制氧、常温常压二氧化碳还原以及光催化降解等领域。 光催化系统特点
最新光催化分解水材料研究总结全解
光催化分解水材料研究总结 班级：xxxxx 学号：xxxxx 姓名：xxx 一·研究小组简介 彭绍琴：1985年毕业于南昌大学（原江西大学）无机化学专业，获理学学士学位。 1993,2-1994，6北京大学访问学者；1999年7月研究生毕业于南昌大学物理化学专业，获理学硕士学位；2005年7月研究生毕业于南昌大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。目前是江西省高校骨干教师，南昌大学无机化学和应用化学，长期从事无机化学、材料化学的教学和科研工作。在无机功能材料、纳米材料、光催化领域有较长时间的工作积累，在国内外重要学术刊物上发表论文30余篇。参与完成国家自然科学基金和“973”项目2项，主持和完成江西省自然科学基金各1项。主持和完成江西省教育厅项目各1项。 上官文峰：日本国立长崎大学工学博士，原日本国工业技术院科学技术特别研究员， 曾先后任北京大学、东京大学高级访问学者。现任上海交通大学教授、博士生导师，机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心副主任。主要从事环境催化与材料、光催化、太阳能制氢、燃烧排放及柴油机尾气催化净化、纳米材料制备及其功能开发等领域的研究。主要负责承担了国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金、上海市重点发展基金、海外合作等项目。在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,《科学通报》等国际国内权威期刊上发表了一系列学术论文，取得日本国发明专利 4 项，并获日本政府“注目发明”奖 1 项。获国家发明专利10 余项，获省部级科学技术进步奖 2 项。教育部“跨世纪优秀人才”培养计划入选者，中国化学会催化专业委员会委员，中国太阳能学会氢能专业委员会委员，中国仪表材料学会理事，973计划“太阳能规模制氢的基础研究”项目专家组成员，《环境污染与防治》杂志编委，亚太纳米科技论坛ISNEPP2006、2007学术委员会委员。 李越湘：男，博士，教授，博士生导师，南昌大学科技处副处长。南昌大学材料物 理与化学重点学科光催化方向学术带头人，江西省高校中青年学科带头人，2004年获江西省科学技术协会“江西青年科学家提名”称号。现为中国太阳学会氢能专业委员会委员,《功能材料》通讯编委。1984年大学本科毕业于江西大学化学系，获学士学位；1996，10-1997，12国家公派到德国科隆大学（(Universitaet zu Koeln)）做访问学者，期间得到德国学术交流中心(DAAD)短期奖学金资助；2002年研究生毕业于中国科学院研究生院（兰州化学物理所），获理学博士学位；2006年6月-11月国家公派到德国汉诺威大学(Leibniz Universitaet Hannover)做高级研究学者。长期从事光催化、无机材料、环境化学等方向的研究，已在国内外重要学术刊物上发表了学术论文50余篇，其中18篇为SCI论文，4篇为EI。作为主要承担者完成省科技厅攻关项目一项和多项横向项目，主持和参与（排名第二）完成江西省自然科学基金各一项。目前承担973计划（国家重点规划基础研究项目）二级子项目和省自然科学基金项目各一项。 尚世通(1985一)：男，山东省成武县人，东北电力大学硕士研究生，主要从事水质科学与技术研究工作。 宋华(1963-)：女，工学博士，教授、博导，现系大庆石油学院化学化工学院副院长，从
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
光催化研究发展综述性报告
光催化研究发展综述性报告 本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下： 1.前言 当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。 研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，
半导体光催化综述
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。
光强对光电化学法分解水制氢的影响
光强对光电化学法分解水制氢的影响 摘要：氢气被认为是最理想的清洁能源，因其对环境无污染。利用免费而且无限量的太阳能通过光电催化分解水的方法制取氢被认为是最具有前景的制氢方法。光电化学分解水制氢气是太阳能制氢研究的一个重要组成部分,近年来通过对光电化学中光阳极材料的进一步深化,光电化学制氢的研究取得了巨大的进展。本文以纳米二氧化钛作为光阳极，利用其耐光腐蚀和化学稳定性好的优点来测试不同的光强辐射对我们光电系统制氢效率的影响。 关键词：太阳能；光电化学分解；纳米二氧化钛
Effects of light intensity on the photoelectrochemical decomposition of water to hydrogen Abstract:As we all know,hydrogen is considered as an ideal clean energy, because of its no pollution to the environment. With using the method of free and limitless solar energy through the photoelectric catalytic decomposition of water to produce hydroge n is considered to be the most promising method for hydrogen production. The photoelectrochemical water splitting into hydrogen is an important part of solar hydro gen production, in recent years through the further deepening of the photoelectrochemical light anode materials, has made great progress in photoelectrochemical hydrogen prod uction.In this paper, the nanotitanium dioxide was used as anode, using its corrosion r esistance and good chemical stability to test the different light radiation impact on our law system of the photoelectric efficiency of hydrogen production Key word:Solar energy;The photoelectrochemical decomposition; Nanotitanium dioxide 1引言 氢气因其对环境无污染被认为是最理想的清洁能源。在传统的制取氢气的方法当中，化石燃料的制取约占全球制氢数量的90%，这种方法主要是利用变压吸附以及蒸汽转化相结合的方法制取高纯度的氢。利用电能制取氢也占有一定的比例。但上述两种方式，制取高纯度的氢时能耗大，污染大。在近些年来的研究中，利用免费而且无限量的太阳能通过光电催化分解水的方法制取氢被认为是最具有前景的制氢方法。 光电化学分解水制氢是太阳能制氢研究的一个重要组成之一,由光阳极和对
近期关于光催化水解制氢气研究报告综述
以二氧化钛为基质的催化剂的研究综述 温邻君杨晓奕 <北京航空航天大学，北京，100191） 摘要：本文系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研究进展。从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等，结合最新的研究成果，总结各种改善高催化活性思路的科研进展，系统地比较各个方法的特点，提出自己的看法。并展望该领域未来的发展。 关键词：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空穴、牺牲剂、量子效率 Abstract：This paper reports the recent developments in photocatalytic water-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors andchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those methods.Systematically comparesthe characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area. Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production,photocatalyst modification techniques, electron -role, sacrificial reagents, quantum efficiency
10 可见光区光催化分解水制氢的研究进展
一 引言 能源和环境是人类社会可持续发展中所面临的两个重大战略问题。随着传统能源煤、石油、天然气等的日益枯竭以及环境恶化，人们迫切需要寻找新的清洁能源。氢能是一种清洁、高效、可贮 可见光区光催化分解水制氢的研究进展 介绍了光催化分解水的基本原理，综述了近年来各种类型的半导体光催化剂在可见光区分解水 制氢的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 可见光；光催化；分解水制氢；半导体；太阳能 摘 要：关键词：宁夏大学 天然气转化国家重点实验室培育基地 ■ 苏 光 马保军 存、可运输的能源，被誉为“未来的石油”。因此以太阳能为原料通过光催化的方法分解水制氢是一种极具发展潜力的能源利用方式，是“人类的理想技术之一”。1972年日本东京大学的Fujishima 和Honda 首次发现了在TiO 2电极上光电催化分解水 五 结论 本文对天津大学10kW p 非晶硅光伏直接并网系统进行了介绍。随着光伏器件价格的不断下降和国家对光伏产业的政策扶持，光伏发电必将会成为能源结构中的重要组成因素。通过对其一部分时间的监测，目前仍需进一步研究的光伏并网问题为： (1) 选址问题：光伏直接并网系统选址需考虑到当地的气候因素、负荷情况以及并入电网的等级和容量问题，而光伏组件往往对占地面积需求较大，建议推广光伏屋顶并网系统。 (2) 光伏发电对电网稳定运行问题：由于光伏发电过度依赖天气状况，所产生的电量很不稳定，因此需要保证光伏电站和水电、火电等电站的配 合发电，最大程度地减小由于光伏电站发电量波动对电网的影响。 参考文献 [1] IEEE STD 929-2000 IEEE Recommended Practice for Utility Interface of Photovoltaic(PV)Systems[S]． [2] 张海林，杨勇．自动化系统中的串行通信协议的设计[J]．计算机工程与应用，2003，39(31)：159—160． [3] 王飞，余世杰，苏建徽，等．太阳能光伏并网发电系统的研究[J]．电工技术学报，2005，20(5)：72—74． [4] 周德佳，赵争鸣，吴理博，等．基于仿真模型的太阳能光伏电池阵列特性的分析[J]．清华大学学报 (自然科学版)，2007，47(7)：1109—1112，1117． [5] Masters G M ．Renewable and efficient electric power systems [M]．Hoboken ，NJ ：Wiley ，2004． [6]郑诗程，夏伟．三相光伏并网系统的控制策略研究[J]．电力电子，2007，(3)：43—46 ． (接上页)
光催化原理及应用
光催化原理及应用 起源 光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst ”。光触 媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛 单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多?藤岛效果” (Honda-Fujishima Effect )而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师一东京 工艺大学校长本多健一的名字。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期 待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间 内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触 媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多， 其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年 至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛TiO 2 光触媒的广泛应 用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放岀的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 早在1839年，Becquere就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain 和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[3],利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研 究取得了丰硕的成果。 以二氧化钛为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素 掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米 颗粒可以提高电子-空穴对的分离效率，提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步，然而受认知手段与认知水平的限制，目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用，亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面，现有光催化材料的光响应范围窄，量子转换效率低，太阳能利用率低，依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件，也是光催化材料研究者所需要解决的首要 任务之一。 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。
半导体光催化综述
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备， 表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。 1.1研究背景与意义
TiO2光催化原理和应用
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上 22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害 , 世界范围内每年大概有 200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太阳光的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代谢反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显着的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显着效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定， 以其化学性质稳定、氧化-存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO 2 还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO 属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板 2
光电催化水处理技术(new)
传统的水处理技术 ◆去除固态微粒：沉淀、膜过滤、吸附等；◆去除有机物：絮凝沉淀、过滤吸附、紫外杀菌、暴气氧化、微生物分解等；◆脱盐（去除阴阳离子）： 闪蒸、离子交换、反渗透、电渗析等。 电渗析 闪蒸 离子交换 反渗透 蒸
传统的脱盐技术 反渗透: 压力消耗高，水利用率低，常清洗 渗透反渗透 渗透：稀溶液的溶剂自然的穿过半透膜向浓溶液侧流动，浓溶液侧的液面会比稀溶液的液面高出一定高度，形成一个压力差，达到渗透平衡状态，此种压力差即为渗透压。反渗透：若在浓溶液侧施加一个大于渗透压的压力时，浓溶液中的溶剂会向稀溶液流动，此种溶剂的流动方向与原来渗透的方向相反，这一过程称为反渗透。
: 传统的脱盐技术 电渗析: 费能，电解水，成本高利用离子交换膜的选择透过性。阳离子 交换膜只允许阳离子通过，阻档阴离子通 过，阴离子交换膜只允许阴离子通过，在外加直流电场的作用下，水中离子作定向迁移，从而达到盐水淡化的目的。
传统的脱盐技术 离子交换: 二次污染，成本高离子交换树脂是一类具有离子交换 功能的高分子材料。在溶液中它能将 本身的离子与溶液中的同号离子进行 交换。 阳离子交换树脂大都含有磺酸基 —— （SO 3 H）、羧基（COOH）或苯酚 基（—C 6H 4 OH）等酸性基团，其中的 氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。 阴离子交换树脂含有季胺基[-N （CH 3） 3 OH]、胺基（—NH 2 ）或亚胺 基（—NR′H）等碱性基团。它们在水中能生成OH-离子，可与各种阴离子起交换作用。
低成本、高效率、无污染、长寿命 电容去离子CDI技术 ?无或低结垢 ED RO：3-5 kWh/m3 V CDI
光催化水处理
光催化水处理 光催化水处理器也叫光触媒水处理器,是以光触媒杀菌消毒技术为核心,辅助于离子微电解的防垢除垢技术,再加上滤网过滤水中杂质的技术,三者合一,可同时实现杀菌灭藻,除垢防垢,缓蚀防腐的综合功能。 光催化反应基本原理： 复合光催化抗菌泡沫金属网上的纳米级TiO2在紫外灯的照射下，可以产生游离电子及空穴，利用空穴的氧化和电子的还原能力，产生氧化能力极强的自由基（活性羟基、超氧根离子、-COOH、H2O2等），这些自由基可轻易破坏细菌的细胞膜，使细胞质流失，进而将细胞氧化，直接杀死细菌。而这种特殊的光触媒材料只是催化反应，本身的性质在反应前后不会发生变化，也没有任何损耗。 设备配置： 光催化水处理由设备筒体,密封盖,光触媒体,紫外线灯管,电极等组成,筒体内壁为二氧化钛薄膜涂层。 设备功能： 1、杀菌功能：可以迅速杀灭、分解水系统中滋生的各类微生物、细菌等，一次性通过对细菌总数的杀灭率达95% 以上，对真菌的杀灭率达73% 以上。对水系统24小时和48小时跟踪运行，对自然菌
的去除率为99.98% 和99.99%。对军团菌的去除效果从阳性变为未检出。 2、灭藻阻垢功能：可以杀灭、分解水系统中滋生的各种藻类及有机物。对浊度的下降率在85%以上，可以有效地阻止水系统中管道结垢，全面改善水系统的运行状况，无需加药、无需换水，达到节能、节水效果。 控制系统： 1、运用智能控制技术，设备具有过载保护、缺水保护、紫外灯检测等功能。 2、定时功能，可以设定设备每天的运行和停止时间。 设备特点 1,不改变水的化学性质,无二次污染,对人体无任何副作用； 2,自动反冲洗过滤,自洁功能可选； 3,设备安装,维护简单方便； 4,细菌去除率可达99%以上；长期使用消毒效果更佳； 5,不腐蚀设备,设备使用寿命长。 产品主要应用领域 1,水质净化：水质消毒、净化。 2,工业冷却循环水处理：杀菌灭藻,阻垢除垢。
光电催化分解水用可见光响应型氧化物光阳极的改性研究进展
第33卷 第2期 无 机 材 料 学 报 Vol. 33 No. 2 2018年2月 Journal of Inorganic Materials Feb., 2018 Received date: 2017-07-21; Modified date: 2017-10-09 Biography: WANG Song-Can(1988-), male, PhD candidate. E-mail: s.wang3@https://www.360docs.net/doc/e614117837.html,.au Corresponding author: WANG Lian-Zhou, professor. E-mail: l.wang@https://www.360docs.net/doc/e614117837.html,.au Article ID: 1000-324X(2018)02-0173-25 DOI: 10.15541/jim20170352 Visible Light Responsive Metal Oxide Photoanodes for Photoelectrochemical Water Splitting: a Comprehensive Review on Rational Materials Design WANG Song-Can, TANG Feng-Qiu, WANG Lian-Zhou (School of Chemical Engineering, The University of Queensland, St Lucia QLD 4072, Australia) Abstract: Photoelectrochemical (PEC) water splitting provides a “green” approach for hydrogen production. Photoanodes for water oxidation reactions are the bottleneck for PEC water splitting due to the involved thermody-namic and kinetic challenges. To obtain the target of 10% solar-to-hydrogen (STH) efficiency toward practical ap-plications, efficient photoanodes should be developed. Owing to the intrinsic advantages of low cost, good light harvesting, low toxicity, and excellent (photo)-electrochemical stability, visible light responsive metal oxides such as WO 3, α-Fe 2O 3 and BiVO 4 have attracted great attention for potential photoanodes and significant achievements have been made in the past decades. In this review, the sate-of-the-art progresses of WO 3, α-Fe 2O 3 and BiVO 4 photoanodes are summarized with an emphasis on the rational materials design toward efficient PEC water splitting. Moreover, their applications in unassisted PEC water splitting systems are briefly introduced. The perspectives on the challenges and future development of visible light responsive metal oxide photoanodes are presented. Key words: solar energy conversion; semiconductor metal oxides; photoanodes; photoelectrochemical water split-ting; solar hydrogen According to the report of Global Energy and Climate Outlook (GECO) in 2016, the global energy demand and greenhouse gas emissions are expected to grow by 37% and 30% between 2010 and 2030, respectively [1]. Cur-rently, fossil fuels are still the main energy resources for humanity. In addition to the fact that fossil fuels would be depleted in the near future, the consumption of fossil fuels will boost CO 2 emissions, which will exacerbate global warming. Therefore, exploiting other clean and renewable energy resources is significant to address the energy and environmental issues. Solar energy has been regarded as one of the most promising candidates due to its non-emission property and gigantism: approximately 4.3 × 1020 J of solar energy is transported to the earth in 1 h, which is even larger than the global energy consump-tion in 1 year (e.g. 4.1 × 1020 J in 2001[2]). However, it is very challenging to efficiently use solar energy in an economical approach [3]. Photoelectrochemical (PEC) water splitting that uses man-made materials to emulate natural photosynthesis (NP) for solar hydrogen (H 2) production, providing a potentially economical way to convert solar energy into clean H 2 fuel, which has attracted great attention since its first discovery in the 1970s [4-8]. In the past decades, the PEC water splitting technique has also been derived to other applications such as pollutant degradation [9-12], CO 2 reduction [13-15], and value-added chemical product-ion [16-18]. However, the derived applications are beyond the scope of this review, thus we will not discuss in detail. Readers may refer to some excellent recent review arti-cles and book chapters for more information [19-22]. Gen-erally, a full PEC cell is composed of a photoanode and a photocathode immerging in an electrolyte solution (Fig. 1). Photoanodes are made of n-type semiconductors, while photocathodes are made of p-type semiconductors. To achieve spontaneous PEC water splitting, the valance band (VB) of the photoanode material should be more positive than the water oxidation potential of 1.23 V (vs Fig. 1 Schematic illustration of a full PEC cell CB: Conduction Band; VB: Valance Band; F: Fermi Energy Level 万方数据