定量分析中误差及数据处理
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d / x% 9 s / x% 14
25
3-3 有效数字及其运算规则(3)
有效数字运算中的修约规则:四舍六入五成双,例如要修 约为四位有效数字时:
尾数≤4时舍:0.52664 0.5266 尾数≥6时入:0.36266 0.3627 尾数=5时:
(1)若后面数为0, 舍5成双: 10.2350 10.24 ,250.650 250.6 (2) 若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001 18.09
亦可用绝对误差表示。
分析结果在公差允许范围内即为合格,反之则需重做。
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3-2 误差的传递(1)
定量分析的分析结果是由各测量值按一定的公式运算得到。 由于各测量值都有各自的误差,因此各测量值的误差都将 会传递到分析结果中去,而影响分析结果的准确度。 如果能够知道误差的传递规律,就可用每个测量值的误差 来估算分析结果的误差。
由于各测量值的误差未必会是最大值,且存在正负抵消的
可能,因此极值误差表示误差大小并不很合理,但可用于 粗略估计可能出现的最大误差。
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例4:滴定分析中滴定体积的控制
50 mL滴定管的读数精度? 0.01 mL 读取一次滴定体积的极值误差? 0.02 mL
计算滴定体积分别为2.00和20.00 mL时相对极值误差。 解:
很重要,但由于实际计算很困难,且在通常的分析测定中
较少应用,因此不作要求。
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3-2 误差的传递(2)
虽然不要求掌握由测量值的误差来估算分析结果误差, 但应当 知道测量过程中误差是不断积累的,最终误差主要由误差最大 的那一步决定,因此设计实验时应使分析各环节的测量误差基 本接近,以使分析测定准确、快速进行。
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3-3 有效数字及其运算规则(4)
加减法运算规则:结果的
乘除法:结果的相对误差
绝对误差应不小于各项中
应与各因数中相对误差最
绝对误差最大的数,即与
大的数相适应,即与有效
小数点后位数最少的数一
数字位数最少的一致
致
50.1
0.1
1.46 0.01
0.5812 0.0001
0.0121×25.66×1.0578=0.328432 0.8% 0.04% 0.01%
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系统误差的来源及消除
方法误差:方法选择不适当,如重量法中沉淀剂选择不当 —选用其他方法或校正
试剂误差:不纯或存在干扰物质 —更换试剂或做空白实验扣除
仪器误差:如刻度不准、砝码磨损等 —校正
主观误差:如颜色观察、读数习惯等 —加强技术训练
如何判断系统误差的存在?(见3-6)
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空白实验
服从概率统计规律、不 可测性
影响
准确度
精密度
消除/减小 校正(理论上可消除)
的方法
增加测定的次数 (减小)
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3-1 误差的基本概念(5)
公差(允许差):是由多次测定所得的一系列数据中最大 值和最小值的允许界限,生产部门对分析结果误差允许的 一种限量。
公差范围的确定涉及到多种因素,即可用相对误差表示,
在不加待测组分的情况下,按照与待测组分完全相同的分
析条件和步骤进行测定,所得结果即为空白值。将试样测 定值减去空白值,即可消除由于试剂、用水、实验器皿等 含有被测组分或干扰物质而产生干扰误差。
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例3:指出下列情况会引起哪种误差?如果是系统误差应如 何消除?
容量瓶和移液管体积不准确 ❖试剂中含有微量的被测组分 天平零点有微小的变动 读取滴定体积时最后一位估读略有不准 读取滴定体积时眼睛习惯性仰视 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 用定性滤纸代替定量滤纸
数字前0不计,数字后0计入:0.02450 数字后的0含义不清时,最好用指数形式表示:1000
(1.0103, 1.00103, 1.000103 ) 自然数可以看成具有无限多位有效数字(如倍数、分数
关系);常数也可以(、e) 数字第一位大于等于8的,计算时可多计一位有效数字:
9.45 104, 95.2%,8.65
系统误差;校正 系统误差;提纯或空白实验 随机误差 随机误差 系统误差;加强训练 过失;重做 系统误差;改用定量滤纸
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系统误差和随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素,有时不存在
不定因素,总是存在
分类 性质
方法误差、仪器误差、试剂误 差、主观误差
重现性、单向性(周期性)、 可测性
环境的变化因素、主观 的变化因素等
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3-1 误差的基本概念(4)
误差的分类
系统误差(Systematic Error) 具有单向性、重现性、为可测误差,理论上可消除
随机误差(Random Error),亦称偶然误差 由不确定因素引起—服从统计规律(见3-4)
过失误差(mistake) 由粗心大意引起,可以避免,通常不算入误差范畴
❖测得某种新合成的有机酸pKa为12.35,其Ka值应表示为( )
A. 4.46710-13 B. 4.4710-13 C. 4.510-13
D. 410-13
已知某溶液的pH为11.02,其氢离子活度的正确表示为( )molL-1
A. 9.55010-12 B. 9.5510-12 C. 9.510-12
第一组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 第二组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
解:
5
x1 xi 3.0 i1
5
x2 xi 3.0 i1
1 5
d1 5 i1 xi x 0.08
1 5
d2 5 i1 xi x 0.08
5
xi x2
s1
i1
51
0.10
5
xi x2
体积
滴定管(量至0.01mL):26.32 mL 4;3.97 mL 3 容量瓶:100.0 mL 4;250.0 mL 4 移液管:25.00 mL 4 量筒(量至1 mL或0.1 mL):25 mL 2,4.0 mL 2
应用时应根据需要选择适当的衡、量器
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关于有效数字的几项规定(1)
质量
分析天平(称至0.1mg):12.8218 g 6;0.2238 g 4;0.0500 g 3 千分之一天平(称至0.001g):0.234g 3 百分之一天平(称至0.01g):4.03g 3;0.23g 2 台秤(称至0.1g):4.0g 2;0.2g 1
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3-3 有效数字及其运算规则(2)
如常量滴定分析(Er0.3%)中,称量误差、体积误差及终点误
差通常均控制在0.1%以内;
又如直接电位法的误差为4%左右,称样量为1g左右,精度为
0.01 g的天平(台秤)即可满足要求。
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3-2 误差的传递(2)
极值误差
假设每一步所产生的误差都是最大的,而且相互积累,此
时算得的误差称为极值误差。
xi 2
n
n;s
样本的相对标准偏差
RSD s / x100%
亦称变异系数CV
与真值一样无法获得的,但 可由具有丰富经验的分析人员经 过反复多次测定得出的s代替。
分析对象的整体称为总体,从中随机抽取的一部分称为样本,样本所含 的个体数称为样本容量(n)
7
例2:判断下列两组测定数据精密度的差异
R / x 100%
简单直观,但没有用到全部数据,适用于少数几次测定
偏差:
di xi x 相对偏差:
dr
di x
100%
❖ 平均偏差: d 1 n
di
相对平均偏差:0
d dr x 100%
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3-1 误差的基本概念(3)
样本的标准偏差
总体的标准偏差
s
xi x2
n1
n-1:自由度(f)
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关于有效数字的几项规定(2)
对10数-2.3与4=指0.0数04的57有1;效10数-1.字34=按0.0尾45数71计;:10-0.34=0.4571 10-2指.34数;(pH对=数11).02的,整则数部H+分=对9.5仅影10响-12结果中小数点的位置
测定结果如下:1.25,1.27,1.31,1.40,求得s=0.07。
第3章 定量分析中的误差及数据处理
Errors and Data Processing In Quantitative Analysis
1
学习目的
有效数字
原始测量数据如:m、V…… 计算公式
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字? 应保留几位数字?
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有效数字的运算及修约
测量误差 客观存在
误差的分类、特点及消除或减小 如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
52.1412 52.1
27
3-3 有效数字及其运算规则(5)
在目前的实际应用中,通常运算过程中不必修约,只对最 后结果修约即可,但是必须符合方法精度。 最终测定结果的表示:(1)化学法:含量10%时4位, <10%时3位;测定中涉及到的标准溶液浓度通常为4位; (2)仪器法:2-3位(识具体而定)
4
例1:测定含铁样品中wFe比较结果的准确度:
铁矿中:1=62.38%, x1=62.32%
❖Li2CO3试样中:2=0.042%, x2 =0.044% 解:
Ea1 x1 1 62.32% 62.38% 0.06%
Ea2 x2 2 0.044% 0.042% 0.002%
Er1 Ea1 / 1 100% 0.06 / 62.38 100% 0.1%
计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。 解:
Er1 0.2 / 20.0 1.0%
Er2 0.2 / 200.0 0.1%
常量滴定分析时,通常要求称量引起的误差在 0.1%以内,因此称样质量一般应控制在200 mg以上
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3-3 有效数字及其运算规则(1)
有效数字:指实际能测到的数字,包括全部可靠数字及一 位不确定数字,它既反映数字的大小,也反映测量精度。
Er2 Ea2 / 2 100% 0.002 / 0.042 100% 5%
相对误差考虑了分析结果自身的大小,表示准确度更具有实际意义
5
3-1 误差的基本概念(2)
偏差:指平行测定结果(x1, x2, x3xixn)之间的接近程 度,用于衡量所得结果的精密度。
极差: R xmax xmin 相对极差:
误差误只差需(保偏留差1)-2应位该与测量值具有相同的精度。
化学平衡计算中,结果一般保留2个有效数字(由于K值 一般为两个有效数字)
常量分析一般为4个有效数字(Er0.1%);
微量分析一般为2-3个有效数字。
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例6:关于有效数字
下列数值中,有效数字为四位的是( )
A. =3.141 B. pH=10.50 C. MgO%=25.30 D. 222.30
s2
i1
51
0.14
标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异
是否表明第二组数据的精密度比第一组好?
8
准确度与精密度的关系
甲
乙 真值37.40
丙
丁
36.50
37.00
37.50 38.00%
精密度好是准确度好的前提
精密度好不一定准确度高(可能存在系统误差)
在消除系统误差的前提下,可用精密度表示准确度
置信区间
可疑数值判断
显著性检验
2
基本内容
3-1 误差的基本概念 3-2 误差的传递 3-3 有效数字及运算规则 3-4 随机误差的正态分布 3-5 少量数据的统计处理 3-6 数据评价——显著性检验、异常值的取舍 3-7 提高分析结果准确度的方法 3-8 回归分析(自学,第11章涉及)
3
3-1 误差的基本概念(1)
误差:指测定值与客观存在的真值的接近程度,用于衡 量测定结果准确度的高低。
绝对误差(Absolute Error) Ea x
存 在
正
相对误差(Relative Error)
Er Ea / 100%
负
真值是无法获得的。通常可用标准值(采用多种可靠的方法,由具
有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果)代替; 纯物质中元素的理论含量亦可作为真值。
D. 110-11
已知某样品的测量数据为(%)0.25、0.20、0.18、0.24、0.23、0.25、 0.22,计算其:
x xi / n 1.57/ 7 00..22224285714
d di / n 0.15/ 7 00..0021428571 s di2 /n 1 0.0043/ 6 00.032677063
Er1 0.02 / 2.00 1.0%
Er2 0.02 / 2.00 0.1%
常量滴定分析时,通常要求由滴定管读数引起 的误差在0.1%以内,同时要求节约试剂,因此滴 定体积一般应控制在2030 mL范围内(25 mL)
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例5:滴定分析中称样质量的控制
万分之一分析天平的精度? 0.1 mg 称取一份试样的绝对误差? 0.2 mg