第20届全国高中化学竞赛决赛(冬令营)理论试题及答案

中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛（决赛）

理论试题

2007年1月17日

● 本竞赛试题共8题，总分120分，竞赛时间4小时。迟到超过30分钟者不得进入考场，考试开始后1小时内不得离开考场。解答完毕，将试卷和答卷及草稿纸折好，背面朝上放于桌面，撤离考场。

● 试卷和答卷已分别装订成册，不得拆散，所有解答必须写在答卷的指定位置，写于其他 位置无效．

● 选手营号写在答卷每页左边指定位置，不得写所属地区，学校名称和姓名，否则按废卷 论。

● 使用黑色墨水钢笔或圆珠笔答题，不得使用铅笔(包括作图)。使用提供的草稿纸．不得携带任何其他纸张进入考场。

● 允许使用非编程计算器及直尺，橡皮、涂改液等文具，不得将文具盒以及手机、小灵通、BP 机等通讯工具带入考场，一经发现将严肃处理。

原予量： H 1.008 B 10.81 C 2.01 N 14.01 O 16.00

第1题 (14分)

钛及其合金具有密度小、强度高、耐腐蚀等优良性能，被广泛用于航天、航空、航海、石油、化工、医药等部门。我国四川省有大型钒钛磁铁矿。从由钒钛磁铁矿经“选矿”得到的钛铁矿提取金属钛(海绵钛)的主要工艺过程如下：

钛铁

生铁海面钛

l-1 钛铁矿的主要成分为FeTiO 3。控制电炉熔炼温度(<1500K)

，用碳还原出铁，而钛则进入炉渣浮于熔融铁之上，使钛与铁分离，钛被富集。已知：

FeTiO 3C TiO 2

TiC Fe CO FeTiO 3FeTiO 3

+=++++++C C 4

3==Fe CO 3Ti ++Fe 3CO

①②③

G m r J .mol

-1

===G m r J .mol -1

G m

r J .mol -1

190900-161T 750000--500T

913800519T

通过计算判断在电炉熔炼中主要发生以上哪个反应? (3分) 1-2 写出在1073—1273K 下氯化反应的化学方程式。 (1分) 1-3 氯化得到的TiCl 4中含有的VOCl 3必须用高效精馏的方法除去，为什么? 实际生产中常在409 K 下用Cu 还原VOCl 3，反应物的摩尔比为1：l ，生成氯化亚铜和难溶于TiCl 4的还原物，写出还原反应方程式。 (2分) 1-4 精制后的TiCl 4用金属镁还原可得海绵钛，写出化学反应方程式。 (1分) 1-5 菱镁矿(主要成分为MgCO 3)煅烧分解后与焦炭混合在氯化器中加热到1373 K ，通入氯气生成MgCl 2。在1023 K 电解熔融MgCl 2得到金属镁。

(1)写出用菱镁矿煅烧及氯化制取MgCl 2的化学反应方程式。 (2分) (2)写出电解熔融MgCl 2的电极反应式和电解反应式。 (2分) (3)已知1023K MgCl 2(l) 的标准摩尔生成焓Δf H m 为–596.321

-?mol kJ ,MgCl 2(l) 、Mg(l)、Cl 2(g)的标准摩尔熵S m 分别为231.02、77.30、268.20 1

-?mol kJ 。计算MgCl 2的理论分解电压。(3分)

第2题(14分)

自然界中许多金属和非金属形成的矿物微粒的粒度介于纳米-微米之间，并呈现出不同的晶体形貌和特殊的物理化学性能，我国已发现多个储量丰富的大型天然纳米非金属矿床。 2-1 膨润土是一种天然纳米矿物材料，主要成分为蒙脱石。蒙脱石是层状结构的硅酸盐矿物，在一定地质条件下可形成厚度为纳米尺寸的层状晶体。不考虑层间水和阳离子置换时，化学式为A12Si 4O 10(OH)2。将下面蒙脱石晶体结构图中与中心Al 原子配位的O 原子和OH 原子团用短线连接起来(Al 的配位多面体共边)，指出配位多面体的空间构型。(4分)

2-2 非金属纳米矿物开采出来后，需经选矿、化学提纯才能应用。

（1）当矿物中含有CuS、ZnS杂质时，将适量浓硫酸拌入矿粉，加热，充分搅拌，待反应完全后用水稀释、过滤、清洗，可将这些杂质分离除去。从环保和经济的角度，应尽量减少硫酸的用量，写出化学反应方程式。加水稀释的目的是什么？(2.5分) （2）当矿物中含有As2S3、SnS2杂质时，加入硫化钠和少量氢氧化钠的混合溶液，加热搅拌，待反应完全后经过滤、消洗，可将杂质分离除去，写出主要化学反应方程式。为什么需加氢氧化钠溶液? (2.5分) 2-3 若膨润土中含Fe2O3时，白度就会受到影响，须进行漂白处理：在硫酸介质中用连二亚硫酸钠作漂白剂进行漂白；加水漂洗后加入氨基三乙酸钠(Na3A)，结合残留的亚铁离子，以维持产品的白度。

(1) 写出漂白过程的离子反应方程式。(2分)

(2) 写出氨基三乙酸钠与亚铁离子结合生成的2：1型单核配合物的化学式及阴离子的结构式。(3分)

第3题(10分)

无机高分子絮凝刑具有效能高、价格低廉的优点，广泛用于给水排水、工业废水及城市污水处理。

3-1 大多数金属离子都能生成多核水解产物。铁盐溶于水后生成水合铁(Ⅲ)离子，当溶液pH 升高时发生水解，首先生成黄色的水解产物[FeOH(H2O5)]2+，写出水解反应方程式。(1分) 3-2 水解时发生聚合，写出[FeOH(H2O5)]2+聚合为二聚体(用结构式表示)的化学反应方程式。写出当溶液碱化度（[OH]/ [Fe]）为2.0时形成的链状多聚物的结构式。(3分) 3-3 聚合氯化铝(PAC)通式为［(Al2(OH)n Cl6-n］m，是无机高分子絮凝剂，它可用软铝矿(主要成分A12O3·H2O)为原料通过酸溶法制备。其主要制备过程是：将经过焙烧的矿粉移入反应釜，加入适量盐酸溶解；用碱调高pH，得到［Al(OH)2(H2O)4］Cl；分成两份，将其中一份用氨水中和得到凝胶；将此凝胶溶于另一份溶液，pH调高至4，充分反应，即可制得PAC。写出制备过程的化学反应方程式。(4分) 3-4 聚合氯化铝(PAC)中存在一种三聚体，由二个铝氧八面体构成，其中三个八面体共用的顶点数为1，每两个八面体共用的顶点数为2。不标原子，用短线为八面体的棱，画出这种三聚体的空间构型图。(2分)

第4题(22分)

硼氢化钠是一种重要的还原剂，可用于纸张漂白、醛酮的还原及含汞污水的处理等等。近年来，科学家十分关注硼氢化钠用作储氢介质的研究。2005年G .J.Gainsford 和T ．Kemmitt 考查了硼氢化钠的醇解反应，发现它与乙醇反应的产物A 是由互相平行的一维链组成的晶体。 4-1 写出硼氢化钠与乙醇反应的化学反应方程式。 (2分) 4-2 根据A 中存在的作用力类型说明A 属于何种晶体。 (2分) 4-3 画出A 的一维结构示意图，确定A 的结构基元，抽出一维点阵。 (6分) 4-4 A 中Na 的配位数为多少? 硼原子采取什么杂化? (2分) 4-5 硼的一种同素异构体是由B 12 (以B 为顶点的二十面体)单位和单个B 原子组成的晶体，其晶胞参数为a=b=875.6pm ，c=517.8pm ，晶体密度ρ=2.310 g·cm -3。晶胞沿a 、b 、c 轴的投影图如下：

沿a 或b 轴的投影

沿c 轴的投影

B 12

单个B 未画出

(1)计算晶胞中的原子数。 (4分) (2)画出晶胞示意图。 (2分) (3)确定晶体的结构基元、点阵型式及特征对称元素。 (4分)

第5题(16分)

用氨水与硝酸反应得硝酸铵水溶液，经蒸发、结晶得硝酸铵晶体。硝酸铵有多种晶型，其中晶型I 、II 和Ⅲ的密度分别为1.73、1.66和1.70g ·cm -3。在标准压力、室温下，加热固体硝酸铵到305 K ，晶型I 转变为晶型II ，晶变热为1.68 1

-?mol kJ ；加热到357 K 时，晶型II 转变为晶型Ⅲ，晶变热为1.751

-?mol kJ 。单组分体系两相平衡的温度和压力满足克拉贝龙方程(可向监考员索要克拉贝龙方程，但要在本题得分中扣除4分)。

5-1 若两种晶型平衡共存的温度T 和压力P 呈线性关系，计算三种晶型同时平衡共存的温度和压力。 (7分) 5-2 求在三相点由晶型I 直接转化为晶型Ⅲ过程的摩尔焓变和摩尔熵变。 (4分)

5-3 根据计算，在P-T坐标图(P用P 表示，T用K表示)上粗略绘出硝酸铵体系的相图，并标明各相区的相态。(5分) 第6题(14分)

有人用酸碱滴定法测定二元弱酸的分子量，实验过程如下：

步骤一：用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠，测得氢氧化钠标准溶液的浓度为0.1055mol／L。氢氧化钠标准溶液在未密闭的情况放置两天后(溶剂挥发忽略不计)，按照下列方法测定了氢氧化钠标准溶液吸收的CO2的量：移取25.00mL该标准碱液用0.1152mol／L的HCI滴定至酚酞变色为终点，消耗HCI标准溶液22.78mL。

步骤二：称取纯的有机弱酸(H2B)样品0.1963g。将样品定量溶解在50.00mL纯水中，选择甲基橙为指示剂进行滴定。当加入新标定的0.0950mol／L氢氧化钠标准溶液9.21mL时，发现该法不当，遂停止滴定，用酸度计测定了停止滴定时溶液的pH=2.87。已知H2B的p K a l=2．86，p K a2=5.70

6-1 按步骤一计算放置两天后的氢氧化钠标准溶液每升吸收了多少克CO2。(2分) 6-2 按步骤二估算该二元弱酸H2B的分子量。(6分) 6-3 试设计一个正确的测定该弱酸分子量的滴定分析方法，指明滴定剂，指示剂，并计算化学计量点的pH。(3分) 6-4 若使用步骤一放置两天后的氢氧化钠标准溶液用设计的正确方法测定该二元弱酸的分子量，计算由此引起的相对误差。(3分)

第7题(15分)

只有大共轭π电子体系的聚乙炔导电聚合物的合成使高分子材料进入“合成金属”和塑料电子学时代。用碘蒸气掺杂后的聚乙炔高分子的导电性与金属铜相当，在光导材料、非线性光学材料、电致发光材料、光电池材料等领域有广阔的应用前景。但聚乙炔难溶于有机溶剂，加热不熔化，在空气中不稳定，限制了它的实际应用。对聚乙炔分子结构进行改造成为该领域一项重要工作。

7-1 以下是带有液晶结构单元的聚乙炔高分子材料的合成路线，请写出A—I代表的化学试剂。(9分)

C

MeO Br

H 7C 3

Pd/C

H 7C 3

OMe

D

7C 3H 2C CH (CH 2)8

E

F

G H

CH

(CH 2)8

OH

H 7C 3(CH 2)8

OOC

CH

［

Rh 催化剂

H 7C 3(CH 2)8

OOC

［

］n

H

C HC

7-2 当聚乙炔分子带上药物、氨基酸、糖基等分子片后，就具有一定的生物活性。以下是我国化学家近年来合成的一些聚乙炔衍生物分子的结构式：

O

*

n O

O

N

O n

O

O

OH

OH HO

HO

A B C

(1) 写出A 中手性药物小分子羧酸的结构式并命名。 (2分) (2) 写出B 中氨基酸的结构式式并命名。 (2分) (3) 写出C 中糖分子的费歇尔投影式，并给出该糖的名称。 (2分)

第8题(15分)

8-1化合物A(C 10H 12O 3)具有旋光性，能溶于NaHCO 3水溶液，并可起碘仿反应。将A 加热的化合物B ，B 无旋光性，也能溶于NaHCO 3水溶液。B 经臭氧化，并在Zn 粉和醋酸存在下分解得化合物C 和D ，C 可进行碘仿反应。D 加强热放出CO 2，并得化合物E （C 7H 6O ），E 可进行银镜反应，试写出A 、B 、C 、D 、E 的结构式。（10分）

8-2 根据以下反应路线推导F 、G 、H 、I 的结构式。(5分)

O+

CO

2H

CO

2

H

+

Pd/C,H2

G

8

H

6

O

5

C

6

H

4

O

5

I+C

2

H

4

H

中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛（决赛）

理论试题参考答案及评分细则

第1题(14分)

1-1 当Δg G m <0时，反应可正向进行，由此解得T 1>1186K, T 2>1500 K,T 3>1761K,故只有反应① 在1500K 以下可自动正向进行。 （计算2分，结果1分，共3分） 1-2

TiO 2TiCl 4CO

2=+Cl 2+2(方程式未配平不得分) （1分）

1-3 VOCl 3与TiCl 4沸点相近 （1分） Cu+ VOCl 3= VOCl 2+CuCl （1分） 1-4 TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 （1分） 1-5 (1)

MgCO 3

MgO CO

2Cl 2

C CO

MgCl 2

=++++MgO =(1分）(1分）

(2) 阴极反应：Mg 2++2e -

= Mg （0.5分） 阳极反应：2Cl - = Cl 2+2e - （0.5分） 电解反应：MgCl 2= Mg +Cl 2 （1分）

（3）Δr H m = ∑v B Δf H m = 596.32 1

-?mol kJ （0.5分） Δr S m = ∑v B S m = 77.30+268.20-231.02=114.48 （J·K -1·mol -1） （0.5分）

Δr G m =Δr H m —T Δr S m =596.32 —1023×

114.48×10-3=479.21（kJ ·mol -1） （1分） E = –Δr G m /ZF= –479210/（2×96500）= -2.48 （V ） E 理 = 2.48 V （1分） 第2题

2-1 (3分)

2-2 （1）ZnS + 2H2SO4=ZnSO4+SO2+S+2H2O （1分）CuS + 2H2SO4=CuSO4+SO2+S+2H2O （1分）加水的目的是浸取反应生成的可溶性硫酸盐。（0.5分）（2）As2S3 +3Na2S=2Na3AsS3 （1分）SnS2 +Na2S=NaSnS3 （1分）加入氢氧化钠的目的是防止硫化钠水解

2-3（1）S2O42-+Fe2O3+2H+=2SO32-+2Fe2++H2O （2分）（2）Na4[FeA2]

第3题（10分）

3-1

O

H

2

Fe( )63++O

H

2

=O

H

2

Fe OH( )52+

[ ]+O

H3+

(1 分）[ ]

3-2

O H 2Fe OH ( )52+

[ ]

=4（

）O

O

（ ）4

H H

4+

+O H 22(1 分）

O

H 2O

H 2O

H 2O

H 2O

H 2Fe

O O Fe

O

H 2Fe

..........

O

H 2O

H 2O O H H

Fe

O

H 2O

H 2OH OH

2

2

O H 2Fe Fe O H 2m+

(2 分）

2H

H

3-3Al 2O 3+6HCl+9H 2O=2[Al(H 2O)6]Cl 3 （1分） [Al(H 2O)6]Cl 3= [Al(OH)2(H 2O)4]Cl+2HCl （1分） [Al(OH)2(H 2O)4]Cl+NH 3 ·H 2O=Al(OH)3+NH 4Cl+4H 2O （1分） (nm-4m)Al(OH)3+(6m-nm)[Al(OH)2(H 2O)4]Cl =[Al 2(OH)n Cl 6-n ]m +(24m-4nm)H 2O （1分）

3-4

第4题（22分）

4-1 n NaBH 4 +4n CH 3CH 2OH =[NaB(OC 2H 5)4]n +4n H 2 ↑ （2分） （分子式错误，方程式未配平不得分；未写n 不扣分） 4-2 A 属于混合晶体

4-3 [NaB(OC 2H 5)4]n 的一维结构示意图及一维点阵如下：

4-4 Na 的配位数为4，B 原子采取SP 3杂化 （2分） 4-5 （1）ρ= Mn / (VN A ) = Mn/(a 2C N A ) 或n =ρVN A / M （各1分，共2分） n =2.310×875.62×507.8×10-30×6.023×1023/10.81 （1分） =50

（2）

（3）点阵型式：四方P （1分） 结构单元：4B 12和2B (或答素晶胞) （2分） （将结构单元回答为50B 可得1分） 特征对称元素：44

或 （1分）

第5题（16分） 5-1

Ⅰ

ⅡⅢ

V m =M (

ρⅡ1ρ1

Ⅰ

)=80.0(

()

)1.66

1.73111

1=1.95cm .3mol Ⅱ

V m =M (

ρⅡ

1ρ1

)=80.0()1.66

1

1=1.70

Ⅲ

1.13()

1

cm .3

mol

(分）

1(分）

ⅠⅡρT =

ⅠⅡH m

T ⅡⅠV m =====

= 1.68×1033051.95×××××10

-6 2.82510(Pa .

K -1)27.88(((()

)

)

P .K -1

1分：

Ⅱ

：

ρT

ⅡH m

T ⅡV m

ⅢⅢ 1.75×103

357 1.1310=4.438610×

6Pa .

K -1)42.81()P .K -1

()

1分故Ⅰ

的直线 方程 为 ：

p =A +BT ======A A +27.88P .

K -1T

当T T 305K 时，P P 代入上式可确定出8502P

()

1分...=A +BT =+27.88p 8502.........①

②

故ⅡⅢ的直线 方程 为 ：

=A +=A P

.K

-1

T

p ’’’’

B T .........42.81==A 当T 时，P P 375K =P P 代入

上式可确定出...=A +=p B T ’’1528415284T

T 42.81()

1分①②两式联立解得:

336.5K

879.3P

()

1分(或正确的确定出两条直线方程 各3分,联立求解1分,共 7分)

5-2

Ⅰ

由晶型Ⅲ

ⅢⅠ

Ⅱ

H mⅠH m

=

=

=

=

Ⅲ

Ⅲ

Ⅲ

+

+

ⅡH m 3.43 kJ

.mol1()

1分Ⅰm

Ⅱ

Ⅰm

V V

Ⅱm

V0.82 cm

.

mol1

3()

1分

Ⅲ

ⅠH m=

=

Ⅲ=

Ⅰm

1()

2分S

T

3430

336.5

10.2J

.K.mol1

()

5-3

.

Ⅰ

由晶型Ⅲ

P/T=H/(T V)==

=

3.43×103

336.50.8210

×

×

×-6

1.24107()

Pa K-1

122.4P

.

K-1()

1分

Ⅱ

ⅠⅢ

故晶型直线斜率为正,且大于晶型Ⅰ直线斜率.根据以上结果做图如下:

第6题（14分）

6-1 吸收CO2

(0.1055×25.00

×

×

××

0.115222.78）1000

25.001000

44.0=0.023g

.L-1

( 2 分）6-2

×

［］

HB-=0.09509.21

+9.21

+=

10-2.870.0161mol

.L-1( 1 分）

50.00

×

-

［］

+

+

+

=

=

δHB=H Ka1

］

［+H2］

［+H Ka1+

Ka

1Ka2

10-2.8710-2.86

10-2.87+×

10-2.8710-2.8610-2.86×10-5.70

0.506( 1 分）

( 2 分）

［］

HB-

=

c=

δHB0.0319

.L-1

mol

( 2 分）=2

10×

+0.1963M

1000

50.009.21

0.0319分子量为 ：1.0×

6-3

正确的方法是使用酚酞作指示剂，用NaOH 标液滴定到溶液微红半分钟不褪色为终点，即 H 2B+2NaOH=Na 2B+2H 2O ( 1分) 估算sp 时的pH 值。终点时

1000=.L -1×

10

0.19632××1.02

0.0950V c B 2-=

==

0.0950×41.3

50.00+41.3

0.0430mol V NaOH 41.3mL

}

( 1 分）

］［=××OH -sp

=

K b 1c B 2-=

K W

K 2

a c B 2-= 1.010-14

1.0-5.70

0.0430

10-4.83.L -1mol

pH=9.17 ( 1分) 6-4

使用吸收了CO2的NaOH 标准溶液测定，将引起误差。

( 2 分）

=

=.L -1

( 1 分）×=mol c 实际0.1152×22.78

25.000.1050

（）相 对误 差 为 ：

0.10500.1055

0.1055

％100％

-0.5

第7题（15分） 7-1

A:Mg,THF B:C 3H 7O C:Cl H D:Br H or HI E:F:G:H:I:Br 2

KOH

Cl

H SOCl 2

Et 3

N

7-2

(S)-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸

H 2(R)-3-甲基-2-氨基丁酸

CHO

D -葡萄糖

（每个结构式和命名各1分，共6分）第8题（15分）

8-1

COOH

OH A

COOH

B

O

H

C

O

COOH

D

CHO

E

C

10H

12

O

3

C

10

H

10

O

2

C

2

H

4

O C8H6O3C7H6O

（每个结构式2分，共10分）

8-2

O

COOH

COOH

O

COOH

COOH

OH

COOH

COOH

O

COOH

F G H I

C

8H

6

O

5C8H8O5C6H4O5

C

8

H

6

O

5

（F2分，其余结构式各1分，共5分）