环氧树脂生产废水处理工艺探讨_周成瑜

2009年7月(上

)

［摘要］环氧树脂是一类重要的热固性树脂品种，用途广泛。环氧树脂生产废水浓度高、盐分高、含难生物降解的有机氯化物，处理难度大，处理成本高。［关键词］环氧树脂；废水分析；处理环氧树脂生产废水处理工艺探讨

周成瑜

1环氧树脂生产工艺与产污环节1.1生产工艺

环氧树脂产品包括液态环氧树脂（基础环氧树脂）与固态环氧树脂。液态环氧树脂工艺分为一步法工艺与二步法生产工艺。一步法液态环氧树脂工艺是将双酚A 和过量的环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下进行缩聚，回收过量的环氧氯丙烷后，再经萃取、水洗、过滤、脱除溶剂，最后制得产品。目前，国内产量最大的E-44型环氧树脂即采用该工艺生产。

二步法工艺是将双酚A 和环氧氯丙烷在催化剂作用下，第一步先通过加成反应，生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步再在氢氧化钠存在下进行闭环反应，生成环氧树脂，回收过量的环氧氯丙烷后，再经萃取、水洗、过滤、脱除溶剂，最后制得产品。目前，国产E-51、E-54型环氧树脂即采用该工艺生产。固态环氧树脂生产工艺又分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂缩聚法三种。

1.2产污环节分析

一步法液态环氧树脂生产工艺流程与产污环节见图1

：

图１基础环氧树脂生产流程及产污环节图

2废水特点分析2.1废水来源

环氧树脂生产废水主要包括工艺冷凝吸收废水（包括含ECH 废水、含甲苯废水）、树脂洗涤废水（含甲苯及其它有机物）以及循环冷却水系统置换排水等。2.2废水成分

环氧树脂高浓度废水组分比较复杂，主要可分为三大类：1）有机物：包括缩聚反应生成的大分子中间产物与少量未完全反应的原料等（如双酚A 和有机溶剂甲苯），成分比较复杂，俗称老化树脂。

2）无机离子：如Na +、Cl -、OH -等。3）水：树脂洗涤中引入的自来水。2.3水污染物类别与污染控制指标

环氧树脂生产废水中主要污染物含环氧氯丙烷、挥发酚、苯、甲苯、二甲苯等，以上各项可作为环氧树脂生产废水的特征污染物指标；COD 、BOD5、SS 和pH 作为环氧树脂生产废水的综合性污染物指标。

2.4废水产生情况统计

生产工艺不同，废水产生量及水污染物浓度也有差异，以下是各类环氧树脂生产工艺水污染物产生情况。

1）基础型环氧树脂（液态环氧树脂）

过量环氧氯丙烷回收时，将分离出含环氧氯丙烷的废水，该股废水的数量为0.35～0.45m 3/t 产品；含环氧氯丙烷约为6%，COD 浓度约为20000mg/L 。

环氧树脂水洗废水，该股废水的数量为1.30～1.70m 3/t 产品；含氯化钠为22%～26%；COD 浓度为12000～20000mg/L ，原料消耗指标控制好的企业，该股废水的COD 浓度为7000～8000mg/L 。若冷凝器连接水环式真空泵，则会产生真空泵循环废水；据调查，该股废水的水量约为2.0m 3/t 产品，COD 浓度约为500mg/L 。

2）溶剂萃取法固态环氧树脂

溶剂萃取法固态环氧树脂产生的废水量约为2.50～3.50m 3/t 产品；含氯化钠为10%～14%；COD 浓度约为11000mg/L 。

3）水洗法固态环氧树脂

水洗法固态环氧树脂产生的水洗废水，水量为20～22m 3/t 产品；含氯化钠为3%～4%；COD 浓度为1500～3000mg/L ；第一、二遍水洗废水，其COD 浓度特别高，高达20000～50000mg/L 。

环氧树脂废水中含过量的环氧氯丙烷，COD 浓度极高；盐分高，且由于反应中加入碱，废水中pH 约11～13，呈强碱性，对直接采用生物处理造成干扰，必须选择合适的方法对其进行预处理。

3环氧树脂废水处理方法

由于环氧树脂生产工艺不同，其废水处理的难易程度不同。对于含过量环氧氯丙烷废水，一般考虑采用精馏回收环氧氯丙烷的预处理工艺。由于环氧树脂废水中含高浓度无机盐与有机物，一般先采用预处理工艺，降低无机盐之后，再采用物化与生化相结合的终处理工艺，最终做到达标排放。

3.1环氧树脂预处理工艺

1）环氧氯丙烷废水的精馏预处理

对高浓度环氧氯丙烷废水可采用精馏法处理，不仅可回收环氧氯丙烷，且可大幅度地降低废水的COD 浓度，从而减轻该股废水后续处理的污染负荷。蓝星化工等数家环氧树脂生产企业已建造了环氧氯丙烷精馏塔，对环氧氯丙烷废水中的环氧氯丙烷进行精馏回收，从实际运行情况看，处理效果十分显著，而且得到了较好的经济效益。

2）高盐分废水预处理

环氧树脂粗品的清洗废水中，含有高浓度氯化钠（或氯化钙）以及少量氢氧化钠（氢氧化钙），一般需要进行预处理后，再与后序低浓度清洗废水及其它充泵废水合并，采用物化与生化相结合的终处理工艺。

氯化钠（或氯化钙）是环氧树脂生产产生的副产物，用水洗涤粗品环氧树脂后，将产生氯化钠浓度极高的废水。对于环氧树脂高盐分废水，可供选择的处理技术列于表1之中。

表１高盐分废水处理技术

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TECHNOLOGY TREND

（上接第193页）

无论是使用“==”还是“equals()”方法，比较的都是两者是否为同一个对象，这是因为虽然大多数类都重写了https://www.360docs.net/doc/f412670278.html,ng.Object 的“equals ()”方法，但StringBuffer 类却没有。

另外还需要注意的是，以下语句在编译时会报错：StringBuffersb=”abc ”；

这是因为”abc ”是一个String 对象，将一个StringBuffer 的引用指向一个非StringBuffer 类的String 对象显然是错误的。当然你可以使用“=”把一个StringBuffer 对象赋给另外一个StingBuffer 的引用。例如：

StringBuffersb1=new StringBuffer(“abc ”);

StringBuffersb2=sb1;

这种做法就是正确的，其作用就是将sb2指向sb1所指向的对象，结果是两个引用指向同一个对象。在需要的时候，可以调用toString()方法返回StringBuffer 对象的字符串表示形式。

4String 与StringBuffer 的对比

String 对象是字符串常量，一旦创建就不能被更改，StringBuffer 对象是字符串变量，可以被更改。当程序中需要使用一个经常变化其值的字符串变量时，如果使用String ，在操作过程往往会产生很多临时的String 对象，这会增加系统资源开销，降低程序效率，所以应当考虑使

用StringBuffer 。如果只是进行一些简单的操作如字符串传递等，只要不改变字符串的内容，使用String 反而效率会高一些。

5结语

Java 中首字母大写的一般都是类名，String 和StringBuffer 是类，不是基本数据类型。String 对象是字符串常量，StringBuffer 对象是字符串变量。要比较两个字符串是否为同一个对象，使用“==”；要比较两个字符串的值是否相等，则应该使用“equals()”方法。作者简介：蹇旭，男，1982年生，汉族，四川苍溪人，阿坝师专计科系教师，助教；主要研究方向为Java ，多媒体技术。

［参考文献］

[1]吴金秀.Java 中String 类的比较运算[J].网络与信息.2007.

[2]黄珍,刘涛.Java 中对栈与堆的一点思考[J].九江职业技术学院学报,2009.[3]R obert Lafore.Java 数据结构和算法中文第二版[M].北京:中国电力出版社,2003.

目前，多效蒸发析盐技术在国内环氧树脂企业中已有工程化实例，且运行状况良好，经济成本相对较低，可作为环氧树脂高盐废水的预处理推荐方法。

对于环氧树脂第一次、第二次清洗产生的高浓度盐分与有机物废水，可采用多效蒸发闭路循环处理工艺，处理工艺过程为：将第一、第二次水洗排放废水（高浓度废水）混合进入废水调节池，添加絮凝剂，使有机物（下面简称油）与水相分层，油上浮于水相之上。采用上浮溢流法分离除油，除油后的水溶液浓缩，在结晶釜内使浓缩液结晶（结晶主体为NaCl ，还有少量为NaOH ，以下称为碱盐），碱盐结晶与母液分离，其母液循环进入废水调节池；其工艺路线如图2

所示：

图２环氧树脂高浓度废水治理闭路循环工艺流程

进入闭路循环圈的物料是树脂洗水时排放的第一、第二次高浓度废水，离开循环圈的有：

油，即老化树脂，是树脂缩聚反应过程中的中间产物、副产物、反应过头的即分子量过大的树脂以及少量没有完全溶解的树脂、甲苯等，粘性仍很强，可作为粘合剂、油漆添加剂或制造低等级树脂的原料，目前正在研究开发中。

碱盐，主要为NaCl 、小部分为NaOH ，可以作为氯碱行业的原料，或直接作为印染助剂等，市场前景较为广阔。

蒸发凝结水，pH ≈6.5～7.5，接近中性，Cl -＜80mg/kg ，COD ＜500mg/kg ，可作为树脂第一、第二次洗涤用水。

3）混凝-纳滤预处理工艺

环氧树脂生产废水预处理或可采用混凝-纳滤预处理工艺，即采

用FeSO 4、PAM 、有机改性膨润土等进行混凝强化预处理，再用纳滤膜分离技术对预处理水中有机物和盐进行分离回用。

3.2物化与生化结合终处理工艺

环氧树脂生产废水中的有机污染物具有一定的可生化性，可广泛采用生化处理作为环氧树脂综合废水的后处理技术。生化处理工艺一般采用“厌氧+SBR 处理”或“厌氧+接触氧化”工艺；从国内大多数环氧树脂生产企业的废水生化处理设施的运行效果看，若能排除盐分的干扰，环氧树脂生产废水生化处理设施可以正常运行。

通常可考虑在生化处理工艺前序结合气浮处理或电解处理工序，或可根据废水实际情况考虑采用氧化混凝—生物铁法—二段生物接触氧化法处理。如有必要，可在生化处理工序其后增设化学氧化或活性碳吸附置，以达到最大限度削减水污染物的目的。

3.3焚烧法处理

除了采用前述方法之外，环氧树脂生产废水还可采用在炉子中焚烧的方法进行处理，该法需要消耗大量的热量，且由于排出物中无机物和悬浮物浓度大，造成炉子的操作困难。

4结语

环氧树脂是一类重要的热固性树脂品种，用途广泛。环氧树脂生

产废水浓度高、盐分高、含难生物降解的有机氯化物，处理难度大，处理成本高。为达到较好的废水处理效果，有效防治环氧树脂废水污染，建议采用成熟、有良好运行效果的处理工艺，废水处理方法的选择建议：

1）环氧树脂洗涤时，必须将第一、二遍洗涤水与后续洗涤水分离，以便对高盐分废水实行单独处理或预处理。高含盐废水建议采用多效蒸发析盐预处理工艺。2）对环氧氯丙烷废水进行精馏预处理，即可回收物料，又可大幅度减低后序处理负荷。3）物化与生化相结合，充分发挥生化处理装置的处理能力。

应用科技

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