超材料简介

“超材料（metamaterial）”指的是一些具有人工设计的结构并呈现出天然材料所不具备的超常物理性质的复合材料。“超材料”（Metamaterial）是21世纪以来出现的一类新材料，其具备天然材料所不具备的特殊性质，而且这些性质主要来自人工的特殊结构。

超材料的设计思想是新颖的，这一思想的基础是通过在多种物理结构上的设计来突破某些表观自然规律的限制，从而获得超常的材料功能。超材料的设计思想昭示人们可以在不违背基本的物理学规律的前提下，人工获得与自然界中的物质具有迥然不同的超常物理性质的“新物质”，把功能材料的设计和开发带入一个崭新的天地。

典型的“超材料”有：“左手材料”、光子晶体、“超磁性材料”、“金属水”。

六类超材料及用途

1、自我修复材料——仿生塑料

伊利诺伊大学的Scott White研发出了一种具备自我修复能力的仿生塑料。这种聚合物内嵌有一种由液体构成的“血管系统”，当出现破损时，液体就可像血液一样渗出并结块。相比其他那些只能修复微小裂痕的材料，这种仿生塑料可以修复最大4毫米宽的裂缝。

2、热电材料

一家名为Alphabet Energy的公司开发出了一种热电发电机，它可被直接插入普通发电机的排气管，从而把废热转换成可用的电力。这种发电机使用了一种相对便宜和天然的热电材料，名为黝铜矿，据称可达到5-10%的能效。科学家们已经在研究能效更高的热电材料，名为

方钴矿，一种含钴的矿物。

热电材料目前已经开始了小规模的应用——比如在太空飞船上——但方钴矿具备廉价和能效高的特点，可以用来包裹汽车、冰箱或任何机器的排气管。

3、钙钛矿

除晶体硅外，钙钛矿也可可用来制作太阳能电池的替代材料。在2009年，使用钙钛矿制作的太阳能电池具备着 3.8%的太阳能转化率。到了2014年，这一数字已经提升到了19.3%。相比传统晶体硅电池超过20%的能效。科学家认为，这种材料的性能依然有提升的可能。钙钛矿是由特定晶体结构所定义的一种材料类别，它们可以包含任意数量的元素，用在太阳能电池当中的一般是铅和锡。相比晶体硅，这些原材料要便宜得多，且能被喷涂在玻璃上，无需在清洁的房间当中精心组装。

4、气凝胶

气凝胶可由任意数量的物质所制成，包括二氧化硅、金属氧化物和石墨烯。由于空气占了绝大部分比重，气凝胶还是一种绝佳的绝缘体。它的结构也赋予其超高的强韧性。

NASA的科学家已经在实验一种由聚合物所制成的柔性气凝胶，作为太空飞船在穿过大气层时的绝缘材料。

5、Stanene——导电率100%的材料

和石墨烯一样，Stanene也是一种由单原子层所制作的材料。但由于使用了锡原子而非碳原子，这使其具备了石墨烯所无法实现的特性：

100%的导电率。

Stanene在2013年由斯坦福大学张首晟教授首次进行了理论化。预测Stanene这类材料的电子属性是张教授的实验室所擅长的领域之一，根据他们的模型，Stanene是一种拓扑绝缘体，也就是说，它的边缘是导体，而内部是绝缘体。这样一来，Stanene就能在室温下以零阻力导电。

6、光操纵材料

光操纵超材料的纳米结构能够以特定的方式对光线进行散射，它或许真的可以让物体隐形。根据制作方式和材料的不同，超材料还能散射微波、无线电波、和不太为人所知的T射线。实际上，任何一种电磁频谱都能被超材料所控制。

2D光学超材料的制备方法，主要包括电子束刻蚀(EBL)DL .聚焦离子東(FIB)(41.于涉刻蚀(IL)284和纳米压印刻蚀(NIL)技术15167等方法。1.1电子束刻蚀

电子束刻蚀足以电子聚焦束来代替光刻蚀中的光束,通过曝光在样品表面形成所需要的图案”。在光学超材料领域,大多数具有里程硨意义的研究结果,如负折射现象[10]7、显著的感响应[1]和巨大的于性效应凹等都是通过电子束刻蚀来实现的。由于高能电子的德布罗意波长要远小于光波长,可以明显改变EBL系统中由于光的衍射极限造成的斑点,使其可以小到几个纳米、以便得到精细到纳米级别的图案。

由于EBI为无掩模工艺,图形可以通过软件来控制,使其成为制备平面纳米结构最为普遍的工具。其主要缺点是效率低,时间长,价格高。因此,不适合制作大面积或批量制备光学超材料结构。1.2聚焦离子束

与EBL不同，该法是用饿离子聚焦束来实现图形化加速离子具有几十keV的能量，足以截射出样品表面的金属或电介质原子,其离子束聚焦光班约为10 nm,使其成为制造光学超材料的一种替代技术。与电子束刻蚀相比，不涉及后处理过程,且操作过程相对比较简单，能在短短20 min内,制备出面积为16 pmX16 μm的开口讲振环纳米图形结构1]。虽然FIB法在时间上效率比较高,但其并不是制造高品质光学翅材料的首选。该过程在本质上是一种破坏和污染过程,过程中高能离子束可以注人到样品表面,导致超材料结构的单元成分和形状发生改变,并进一.步造成超材料性能预测与实际观测之间的差异。因此,该法在特定设计中可以快速图形化,但不作为2D光学超材料结构的-般性制备方法。

1.3干涉刻蚀

干涉刻蚀法,又称全息光刻,是一种无掩模周期结构的光刻制备技术。通过两个或以上相千光束f涉产生一个驻波,可以记录在光致抗蚀剂上。对于制造光学超材料,其显著优点是具备制备大面积图形的能力,能够制备商业光学器件量级面积的超材料薄膜和涂层。类似标准光刻蚀技术，该法利用单步曝光替代了缓慢的光栅扫描。因此,一

个相T光束大小的图形区域可以-次完成,所得图形可以达到cm量级。通过该法已经制备出近-中红外波段光学超材料[131]。但限制IL.法成为光学超材料制备通用方法的原因是其仍属于光刻缺过程,同样受到光波衍射板限的限制。所以该法制备的光学超材料多工作在红外区域而不是可见光波段。另外，不同于EBL和标准光刻蚀技术可处理几乎任意形状的图形,IL.法在周期结构的几何形状方面受到限制。1.4纳米压印刻蚀

纳米压印刻蚀技术为批量制备纳米结构和降低成本提供了可能”。该法涉及的模板需要具有纳米尺寸特征并在可控的环境条件下压在软刻蚀剂上,制作过程不受任何衍射或散射效应限制,最小可实现10anm量级的结构。而具有大面积渔网结构的金属电介质金属结构，在近红外波段可观察到负折射现象。该技术成功应用于室温下的红外手性超材料结构制备01,但很少用于新型超材料结构的制备验证,因为其模版或模具的制备过程相当复杂,往往涉及到其他刻蚀过程,如电子束刻蚀、光刻蚀、聚焦离子束以及反应离子刻蚀等方法。

2D光学超材料典型结构基于平面结构或厚度远小于波长的尺寸范围。为了充分展现其新颖特性,从平面结构到三维超材料结构的制备尤为重要,因此,必然涉及到对3D光学超材料亚波长和复杂超原子的合成。

23D光学超材料制备

3D光学超材料的制备方法,主要分为自上而下法包括层层堆垛-16]、双光子光聚合1021、电子束真写、三维全息光刻2等,以及自下而上法如化学自组装[2427等两大类。2.1层层堆垛

许多方法已经提出并验证了足够厚度光学超材料结构的制备,其中一个比较简单的方法就是二维超材料结构的层层堆垛法["。该法同样可以由标准的EBL过程实现,是朝着制备更厚的超材料结构迈出的重要一步,但并不是制备真正3D光学超材料结构的理想方法,因为其总的厚度一般不超过200nm。一方面抗蚀剂厚度不能任意超过电子束处理厚度.另一方面刻蚀过程中会产生非垂直的侧壁，使横截面呈梯形结构,开口处底层比顶层小得多,随着总厚度的不断增加,顶层图形结构尺寸会不断减小，直至为零。为了克服这-缺陷，图形平坦法被用来制备多层超材料结构["”i图形化和平坦化过程被重复进行,以产生多个平面层,通过该过程四层星良好排列的开口谐振环得以制备。尽管用中面的电子束刻蚀技术可以通过层层堆叠的方式制备更多层纳米结构,但不能制备出大面积和较厚的真正意义上的三维光学超材料结构。除了EBL,FIB 也可用于多层光学超材料结构的制造,通过该法已制备出+层呈渔网结构的负折射超材料结构[28]。多层金属-电介质超材料结构的EBL和FIB制备过程是平面2D光学超材料制备方法的扩展,但并不能制备任意结构的超原子结构。2.2双光子光聚合

双光子光聚合法,也被称为激光直写,聚合是通过非线性.多光子聚焦过程实现,聚合作用发生在激光束的聚焦点(口]。通过控制三维点阵的聚合位置,可以在空间分辨率下制备超衍射极限三维纳米结构;然后以该法得到的三维聚合物结构为骨架,进行涂敷金属过程以完我金属纳米结构制备,最终结构包含了金属和电介质单元。该金属化工艺通常是通过电解电镀的方式沉积完成,是比较灵活的金属化方法[30]。许多具有小于1 pm特征单元的复杂结构光子品体已由激光直写法实现。相比f该法在光子晶体中的应用,制备块体的光学超材料结构则更富有挑战性。因为在同一- 波长下超材料结构特征尺小要小于光子晶体结构。大多效超材料结构要求单元结构中含有金属成分,这是蒸发或溅射等常规金属化方法不易实现的。除了以上几种金属化方法外，新的金属化聚合物骨架的方法如化学气相沉积已得到验证[211,并且可以进行特定区域的金属化操作。