CL-20重结晶过程中的晶型转变研究

高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是现有综合性能最好的单质炸药之一,在推进剂、配方炸药、发射药领域有广阔的应用前景。多晶型现象是炸药研究的重要方面,不同晶型晶体的存在会影响炸药的密度、感度、稳定性、爆轰性能等,需制备纯晶型晶体以满足使用要求。CL-20属于多晶型炸药,常温常压下存在α-、β-、γ-及ε-四种晶型,其中ε-晶型的密度最大、稳定性最高、爆轰性能最好,最有使用价值。结晶时CL-20易发生晶型转变,形成混合晶型晶体,影响炸药性能。

如何控制晶型转变行为,制备高晶型纯度、高品质ε-晶体是CL-20结晶技术中最关心的问题。因此,通过研究不同结晶条件对CL-20晶型转变的影响,优化结晶技术,为高晶型纯度ε-CL-20的制备以及CL-20结晶机理的探索提供指导。采用溶剂-非溶剂法重结晶CL-20,考察了非溶剂性质、溶剂滴加方式、溶剂/非溶

剂比例、溶剂化物、结晶温度等因素对CL-20晶型转变的影响,采用PXRD及FTIR 确定了CL-20的晶型,获得了CL-20的晶型转变行为,初步掌握了CL-20的晶型转变规律及控制技术,并尝试解释了晶型转变机理。主要结果如下：(1)非溶剂的偶极矩(或极性)对CL-20的结晶特性有重要影响,极性大的非溶剂倾向于先析出亚稳的β-晶体而后逐渐转变为稳定的ε-晶体,极性弱的非溶剂趋于直接得到ε-

晶体。

(2)溶剂滴加速率越快,CL-20溶液过饱和度增大越快,越有利于β-晶体析出。采用反倾方式结晶时,溶液过饱和度快速达到最大,均是首先析出β-晶体,

此时非溶剂性质的影响变小。(3)非溶剂所占比例越大,CL-20在溶液中的溶解度越小,亚稳晶型晶体转变为稳定晶型晶体所需的时间越多。(4)发现了四种新的溶剂化物晶体：CL-20·丙酮、CL-20·乙腈、CL-20·碳酸二甲酯、CL-20·硫酸二乙酯。

CL-20·丙酮晶体的稳定性差,放置在空气中即失去丙酮分子形成p-晶体,而放置在室温的母液中则能稳定存在,当将母液加热到40℃后开始转变为ε-晶体；CL-20·乙腈晶体在不同的母液中稳定性不同,干燥除去乙腈分子后形成α-晶体。

(5)α-晶体的稳定性与结合水含量有关,结合水越多,α-晶体越稳定。溶液中不含水时,不会有α-晶体析出；丙酮/苯体系中结晶时的晶型转变行为：β-→(α

-+ε-)→ε-是由溶液中含有少量水造成的。(6)γ-与ε-晶体的晶型互变温度不是固定不变的,跟溶剂体系有关。

发现形成γ-晶体的晶型转变路径有两种：β-→ε-→γ-和β-→γ-,温度越高,越有利于Y-晶体的形成。本文还获得了制备CL-20四种纯晶型晶体的方法,为不同晶型CL-20性质及性能的研究提供原料。根据Ostwald规则和溶剂介导相变机理,从热力学和动力学角度解释了CL-20在结晶过程中的晶型转变机理。