X射线荧光光谱仪的结构和性能.

第一章 X 射线荧光光谱仪的结构和性能

X 荧光光谱仪可分为同步辐射 X 射线荧光光谱、质子 X 射线荧光光谱、全反射 X 射线荧光光谱、波长色散 X 射线荧光光谱和能量色散 X 射线荧光光谱等。

波长色散 X 射线荧光光谱可分为顺序(扫描型、多元素同时分析型(多道谱仪和固定道与顺序型相结合的谱仪三大类。顺序型适用于科研及多用途的工作, 多道谱仪则适用于相对固定组成和批量试样分析,固定道与顺序式相结合则结合了两者的优点。

X 射线荧光光谱在结构上基本由激发样品的光源、色散、探测、谱仪控制和数据处理等几部分组成。

§1.1 激发源

激发样品的光源主要包括具有各种功率的 X 射线管、放射性核素源、质子和同步辐射光源。波长色散 X 射线荧光光谱仪所用的激发源是不同功率的 X 射线管, 功率可达 4~4.5kW, 类型有侧窗、端窗、透射靶和复合靶。能量色散 X 射线荧光光谱仪用的激发源有小功率的 X 射线管,功率从 4~1600W,靶型有侧窗和端窗。靶材主要有 Rh 、 Cr 、 W 、 Au 、 Mo 、 Cu 、 Ag 等,并广泛使用二次靶。现场和便携式谱仪则主要用放射性核素源。

激发元素产生特征 X 射线的机理是必须使原子内层电子轨道产生电子空位。可使内层轨道电子形式空穴的激发方式主要有以下几种:带电粒子激发、电磁辐射激发、内转换现象和核衰变等。商用的 X 射线荧光光谱仪中,目前最常用的激发源是电磁辐射激发。电磁辐射激发源主要用 X 射线管产生的原级 X 射线谱、诱发性核素衰变时产生的γ射线、电子俘获和内转换所产生 X 射线和同步辐射光源。

§1.1.1 X射线管

1、 X 射线管的基本结构

目前在波长色散谱仪中,高功率 X 射线管一般用端窗靶,功率 3~4KW,其结构示意图如下:

X 光管本质上是一个在高电压下工作的二极管, 包括一个发射电子的阴极和一个收集电子的阳极(即靶材 ,并密封在高真空的玻璃或陶瓷外壳内。发射电子的阴极, 一般由螺旋状的灯丝组成, 灯丝的材料是钨丝。灯丝在一稳定的灯丝电流加热下发射电子, 在灯丝周围形成一定密度的电子云, 电子在阳极高压作用, 被加速飞向阳极,与阳极材料中原子相互作用,发射 X 射线。透射靶的阳极是紧贴铍窗内层,该阳极在电子束轰击下所产生的 X 射线透过靶材和铍窗射向试样。而端窗靶在电子束轰击下所产生的 X 射线由靶材表面射出,通过铍窗射

向试样。

场致发射 X 射线管是一种冷阴极管,它用针尖(钢针形成冷场致发射阴极在高电场强度下发射电子,而不是用加热灯丝来发射电子,它产生的 X 射线强度比其他类型的 X 光管低,但仍较发射性核素要强,具有不需要冷却水、安全和寿命长的优点,能量色散谱仪依然使用这种靶。

综上所述, X 射线管应具有哪下特点:(1要求能连续地工作于较高的功率水平; (2提供较大的 X 射线能量代谢,允许采用较大的焦斑和较大的窗口; (3在保证 X 射线管使用寿命的情况下,窗用材料铍片应尽可能薄; (4靶材纯度要高,杂质谱线的强

度应小于总强度的 1%; (5为满足多种分析要求,可配备多种靶材供选择,但端窗靶一般选用铑为阳极材料; (6提供 X 射线管的高压和管电流的高压电源输出稳定,波长色散谱仪通常应小于 0.001%,能量色散谱仪应在 0.1%~0.02%之间。

2、高压发生器

高压发生器的稳定性是谱仪性能的主要指标之一。商用的谱仪高压发生器基本有以下三大类型。早期的采用高压放大器稳压—自耦变压器调压—高压变压器变压—高压整流电路, 这种电路现已不用。第二类高压发生器, 采用双向可控硅、肪冲触发电路—高压变压器升压—高压整流电路,这类电路的特点是整机体积小、重量轻,稳定度一般可达 0.002%。第三类是谐波调制电路,它的高压控制采用 300Hz 以上的谐波控制调波信号,以触发可控硅使之形成方波交流电源,经变压器件变压,再整流为高压直流电源供 X 光管使用。这种电路的稳定性主要取决于电路直流电源的稳定程度,外电源波动,只能轻微地影响直流电源并迅速得到响应和校正。

§1.1.2 放射性核素激发源

放射性核素作为激发源主要用于现场和在线分析的能量色散谱仪,特别是低分辨率的能量色散谱仪。它的优点是体积小、无需外电源,且所产生的射线接近于单色光便于选择。要求激发源的半衰期应足够长,并能制成活度合适、均匀的小型放射源,并具有良好的物理化学稳定性,不会造成环境污染。常用的有软γ射线源、 X 射线源和β-X 射线源。

其结构上通常由源芯、防护层、出射窗和源外壳组成。形状主要有点源、片源和环源三种。

§1.1.3 同步辐射光源

同步辐射是带电粒子在磁场内圆形轨道中以相对论速率运动时所产生的电磁辐射。该电磁辐射是沿带电粒子运动轨迹的切线方向发射的, 其发射率和轨道曲率半径与粒子质量的四次方之乘积成反比, 所产生的同步辐射总功率为

P SR =88.47E4e I/R

一般情况下,其功率较大功率 X 射线管大 4~5个数量级。

同步辐射光子束的能量很宽,一般在紫外和 X 射线能量范围内,具有能量可调、亮度高等特点,而且具有偏振性好、方向可调等优点。

§1.1.4 质子激发

质子激发是和加速器产生的 MeV 量级的高能质子,从而激发出样品原子壳层电子,产生空穴,原子外壳层电子填充空穴,释放出特征 X 射线或俄歇电子。质子激发在样品中产生的轫致辐射强度较电致辐射要小很多, 对大多数元素的检测限达到ppm 级。

§1.2 探测器

正计数器(流气式或封闭式、闪烁计数器和半导体计数器是 X 射线光谱分析中常用的三种探测器,探测器的作用,是将 X 射线荧光光量子转变为一定形状和数量的电脉冲,表征 X 射线荧光的能量和强度。通常用作测量 X 射线的探测器具有如下特点:

(1在所测量的能量范围内具有较高的探测效率;

(2具有良好的能量线性和能量分辩率;

(3具有较高的信噪比;

(4具有良好的高计数率特性,死时间较短;

(5输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜;

波长色散谱仪主要使用正比计数器和闪烁计数器,测量范围从铍到铀。 §1.2.1 X 射线探测器的主要技术指标 1、探测效率

可理解为被记录到的脉冲数与入射 X 射线光量子数这比,通常分为绝对效率和本征效率。 2、能量分辨率

探测器对入射 X 射线的不同能量分辨能力用“能量分辨率”来表示,在波长色散X 荧光光谱仪中,谱分辨率可分为绝对分辨率和相对分辨率:

FWHM={(FWHM X 2+(FWHM S 2}1/2

相对分辨率定义为:

R r =

p

E E

谱仪分辨率与探测器的面积、时间常数和分析效率之间的关系是:通常探测器面积愈小,分辨率愈好;在面积固定的情况下,时间常数增加,光子测量得更准,相应的分辨率也更好。

§1.2.1 正比计数器

是以某种气体在 X 射线或其他射线照射下产生电离而形成电脉冲为依据的核辐射探测器。所收集的总电荷数正比于 X 射线光子的能量,电流脉冲幅度与初始电离成正比,在外加电压稳定时,这一正比关系相当稳定, 可以得到较好的分辨率。有利于测量某些能量较低、电离密度较小的 X 射线荧光。由于它使用寿命长、体积小、重量轻并在常温下工作,能量代谢分辨优于闪烁计数器。

正比计数器内所充气体与需要测定的入射 X 射线的能量有关。气体的主要作用是将入射 X 射线的能量代谢成比例地转变成电荷,同时,还要防止正离子移向阴极时,从阴极上逐出电荷而引起二次放电。

§1.2.2 闪烁计数器

闪烁计数器由闪烁体、光导、光电倍增管及相关电路组成,入射的 X 射线与闪烁体作用使之发光 ,光子经光导进入光电倍增管光电阴极并产生光电子, 光电子在电位不同的各个再生极之间加速并产生倍增, 在阳极上形

成较强的电脉冲讯号,电讯号经前置放大器输出,供电路处理。

1、闪烁体

是指在 X 射线或粒子作用下会发光的器件, 这类器件可将 X 射线或粒子的能量转换成便于探测的光讯号。一般分为有机闪烁体和无机闪烁体, 无机的较常用, 通常是一些加入作用激活剂的少量杂质的无机盐晶体。常用的有用铊激活的且密封于窗口中的碘化钠晶体和碘化铯晶体,分别记作 NaI(Tl和 CsI(Tl。

常见无机闪烁体的发光特性

材料 (相对

最强发射波发光衰变时折射率密

度

/

-3

β和γ射线 CsI(Tl 565 1.0 1.79 4.51 45 ZnS(Ag 450 0.2 2.40 4.09 130 BGO 480 0.3 2.15 7.13 8~14 Li 玻璃 395 75 1.53 2.50 10 蒽

447

30nS

1.62

1.25

43

2、光导

光导的功能是使闪烁体发射的可测光子打到光电倍增管的光阴极上。

3、光电倍增管

光电倍增管的功能是将闪烁体发射的可测光子讯号转变为电讯号的器件。它由光电阴极、聚焦栅级、倍增极 (打拿极和阳极组成。它的作用是吸收闪烁体发射的光子能量后,发射出光电子。

§1.2.3 半导体探测器

由于半导体探测器能量分辨率远较正比计数器和闪烁计数器好, 在 20世纪 70年代中期已广泛用作能量色散 X 射线荧光分析仪的探测器。

1、漂移硅探测器和高纯硅探测器

2、锂漂移锗探测器和高纯锗探测器

3、化合物半导体探测器

第二章波长色散 X 射线荧光光谱仪的结构和性能

波长色散 X 射线荧光光谱仪分为扫描型、多元素同时分析(多道和扫描型与固定元素通道组合在一起的组合型三大类。基本结构则光源— X 射线管、滤光片、原级(入射准直器、分光晶体、二级(出射准直器、探测器和测角仪等主要部件组成。

§2.1 光源

波长色散 X 射线荧光光谱仪的激发源所用的 X 射线管所产生的光源—原级 X 射线谱强度的稳定性,取决于高压发生器提供给 X 射线管的高压和管电流的稳定性。一般采用高频变压发生器,这种发生器的特点不仅在于它体积小、噪音小和重量轻,而且高压稳定度有很大改善。

波长色散 X 射线荧光光谱仪所用 X 射线管有侧窗型、端窗型和透射型三种。为提高超轻元素和常见元素的检测限和减小测定时间,近年来在端窗型 X 射线管的性能上有很多改进。功率提高到 4kW 或更高;改进了 X 射线管管型设计,缩短了阳极和样品之间的光路。铍窗厚度一般为 75微米,有的 30微米,对测量超轻元素十分有利。基本参数法软件比较,表明:(1入射角和出射角分别在 55度 ~90度和 35度

~45度之间变化,对轻、重元素 X 射线荧光强度的影响在 10%以内; (2 X 射线管铍窗厚度对 X 射线荧光强度的影响主要是对原子序数(Z 小于 16的元素,而对 Z 大于30的元素影响甚小; (3铑是最好的靶材之一,其原子序数相对较大,所产生的连续谱和 K 系、 L 系特征谱特别适用于轻、重元素测定。

辐照在样品上的原级谱强度 I 与 X 射线管靶材到样品的距离 R 的平方成反比,即:

I=K

21R

不同类型波长色散 X 射线荧光光谱仪 X 光管与样品间距离、出射角、入射角以及试样辐照的面积等因素对样品分析强度影响的对比结果见 2.1和 2.2表:

表 2.1 不同波长色散谱仪靶样品间配置及误差

仪器型号阳极到样品间距离 d/mm

误差{(d ±0.1mm 2/d2}/%

PW2400 16 ±1.25 PW1480 19 ±1.06 ARL9400 21 ±0.95 ARL8410 26 ±0.80

ARL8600 33 ±0.61 SRS3000 29 ±0.69 SRS303

29 ±0.69

表 2.2 不同波长色散谱仪靶样品间配置对测量强度的影响

仪器型号照射样品面直径 /mm ±强度误差 /% 入射角 /(。

出射角 /(。

ARL8410 29 0.14 70 38 ARL8600 29 0.62 90 45 ARL9400 29 0.62 60 45 38 0.38 PW2400 25 0.09 57 40 30 0.02 37 0.09 PW1480 24 0.11 60 40 34 0.26 SRS3000 23 0.17 63 45 30 0.23

34

0.26

SRS303 26 0.22 67 45

37 0.23

表 2.2中列出的强度误差是表 2.1中样品到靶的距离误差引起的误差,是用同样的试样测定的。可知, 阳极到试样的距离越小,因样品表面高低不平引起的强度误差越小。

表 2.3常用的不同靶材 X 光管适用范围

阳极重元素轻元素附注

Rh Z=45 良优适用于轻、重元素, Rh K系线对 Ag,Cd,Pd 有干扰

Au Z=79 优差通常用于重元素的痕量分析,不包括 Au,As,Se

Mo Z=42 良差用于贵金属分析, Mo K谱线激发 Pt 族元素 L 谱,并且不干扰Rh-Ag 的 K 系谱线

Cr Z=24 差优用于轻元素常规分析, Cr 谱线干扰 Cr 和 Mn 的测定, 对激发 Ti 和 Ca 很有效。

双阳极侧窗靶

Sc/Mo;Cr/Au;Sc/W

优优现用得较少

§2.2 原级谱滤光片

滤光片的目的是消除或降低来自 X 射线管发射的原级 X 射线谱,尤其是靶材的特征 X 射线谱对待测元素的干扰, 可改善峰背比, 提高分析灵敏度。 PW24系列仪器中, 有四块滤光片, 黄铜 0.30mm 和 0.10mm , 铝片 0.75mm 和 0.20mm 。 0.3mm 黄铜主要用于 20keV 以上(原子序数大于 45的 Rh ;0.10mm 黄铜适用于

16~20keV(即原子序数 40号的 Zr 到 45号的 Rh ; 0.75mm 和 0.20mm 分别用于

12~16keV(原子序数 36号的 Br 到 40号的 Zr 和 4~12keV(原子序数 22号的 Ti 到 34号的 Se 的能量范围。

§2.3 通道面罩和准直器

准直器是由平行金属板材组成,两块金属片之间的距离有 100、 150、 300、550、 700和4000μm 供选择。在样品和晶体之间的称一级准直器, 其作用是将样品发射出的 X 射线荧光通过准直器变为平行光束照射到晶体, 该准直器又称为入射

狭缝; 二级准直器在分光晶体之后, 又称为出射狭缝, 其作用是将晶体分光后的光束变为平行光束进入探测器。二级准直器是固定的,不能选择。 X 射线荧光经入射和出射准直器后,可确保入射光束以θ角进入晶体,出射光束以2θ角射入探测器。一级准直器对谱仪分辨率起着重要作用。准直器的角发射度可用狭缝长度 L 和片间距S 按下式求得:

α=tan-1(S/L

表 2.4 准直器种类与强度和半宽度的关系

片间距 S/mm 发散度α/(度

NaK α线

X 射线强度半高宽Δ(2θ /(度

0.45 0.286 13800 0.70

0.15 0.0955 6600 0.37

0.10 0.064 1120 0.17

从上式可知,在狭缝长度 L 固定的情况下,两片之间距离越小, α越小,分辨率越好,但强度越低。在准直器和试样之间装有可供选择的通道面罩,它的作用相当于光阑,其目的是消除样杯面罩上发射的 X 射线荧光的干扰。它对灵敏度有影响。

§2.4 分光晶体

分光晶体是获得待测元素特征 X 射线谱的核心部件,因此晶体的选择是十分重要的。原则:(1分辨率好, 以得减少谱线干扰; (2 衍射强度高; (3 衍射后所得特征谱线的峰背比要大; (4 最好不产生高次衍射线; (5 晶体受温度、湿度影响要小。根据布拉格定律, sin θ=nλ/2d,所选晶体的 2d(d为晶面间距必须大于待分析元素的波

长。在高2θ角度的条件下,谱峰的宽度增大,强度随着下降。同时由于谱仪结构的限制,不允许探测器

的2θ接近于 180度。因此,一般2θ小于 148度。

表 2.5 常用晶体的 2d 值及适用范围

晶体 2d 值 /nm

适用范围

K 系线 L 系线

LiF(420 0.180 Te ~Ni U ~Hf

LiF(220 0.285 Te ~V U ~La

LiF(200 0.403 Te ~K U ~In

Ge(111 0.653 Cl ~P Cd ~Zr

InSb(111 0.748 Si Nb ~Sr

PE(002 0.874 Cl ~Al Cd ~Br

PX1 5.02 Mg ~O

PX2 12.0 B,C

PX3 20.0 B

PX4 12.0 C -(N , O

PX5 11.0 N

PX6 30 Be

TIAP(100 2.575 Mg ~O

OVO 55 5.5 Mg,Na,F

OVO 100 10.0 C,O

OVI 160 16.0 B,C

影响晶体衍射强度的因素主要包括如下几点:(1晶体和衍射率,这是由晶体本身结构所决定的。 (2理想晶体具有完全一致的晶面,会产生初级消光,使衍射强度降低。为此,需对晶体表面进行必要的处理,使其表面平整度、光洁度适合于测量波谱,并形成一些排列略有变化的镶嵌块。但是,测定轻元素所用的晶体,完整性越好,其衍射强度愈强。 (3晶体的衍射效率随波长而变化。

对于同一元素, 2d 值越小,晶体衍射效率越低,分辨率越好。

晶体有平面晶体和弯面晶体之分。弯曲的 Ge,InSb 和 PET 晶体,对于 Al ~Cl 元素能获得较高的强度,并改善了分辨率和谱图的轮廓,使谱图接近于对称。

晶体的膨胀系数不同, 不同晶体的晶面间距, 随环境温度变化而改变的程度也有差异。衍身线随着晶体环境的温度变化而发生谱峰位移,其结果必然要影响谱线强度的测定。

晶体的晶面间距 d 随温度而变化,结果使所探测的2θ角发生变化,从而引起强度变化,关系式为

Δ(2θ =-114.6tanθ×

d

d

?=-114.6tanθ×α×(T0-T 晶体的膨胀系数为α,则

d

d

?=α(T0-T 。由于衍射红随着晶体环境的温度变化而发生谱峰位移, 其结果必然影响谱线强度的测定, 谱线强度 I 与温度变化ΔT的关系为

I=exp[-Mα2(

B

θtan 2

(ΔT2] 式中:M=3.65×104

;B 为给定晶体和准直器条件下,谱线强度分布的半宽度。

表 2.6 晶体温度和 X 射线强度变化率的关系

谱线晶体准直器温度和 X 射线强度变化 /%

1℃ 2℃ 3℃ AgK α LiF(200 粗 <0.1 <0.1 <0.1 细<0.1 <0.1 <0.1 TiK α

LiF(200

粗 <0.1 0.2 1.3 细

0.1

0.4

3.5

AlK α

PET 粗 1.5 7.0 34.5 波长色散谱仪分辨率的实际分辨能力与准直器的角发散α、晶体的色散率及衍射强度分布曲线的半高宽 (FWHM 有关,其分辨率 R 可由下式算得:

R 2=α2+FWHM2

§2.5 探测器

波长色散谱仪常用探测器有三种:流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管。流气正比计数管, 通常用 90%氩气和 10%甲烷混合气体,甲烷起猝灭作用。封闭式正比计数管则可分别充氖、氪和氙气。它们可串联使用,可提高 Ti ~Cu 的 K 系线和 La ~W 的 L 系线的灵敏度。闪烁探测器装在流气式计数器旁边,缩短了它与晶体之间的距离达三倍,有效提高了灵敏度。探测器选择范围见下表:

表 2.7 探测器的选择

探测器类型波长范围 /nm 能量范围 /keV 适用仪器

充氩流气 0.15~12 0.1~8 顺序式、多道、真空扫描封闭式,充氖气 0.40~0.83 1.5~3 多道

封闭式,充氪气 0.15~0.40 3~8 多道

闪烁 0.04~0.15 8~32 多道

封闭式,充氙气 0.08~0.21 6~15 顺序式、多道、真空扫描探测器的分辨率与入射 X 射线能量有关,计算探测器理论分辨率的公式为:

R=Fn1/2

R=Q

对于流气正比计数管, n 系指每个入射光子产生的初级电子数;对于闪烁计数管,指光电倍增管第一级所收集到的光电子数。 Q 为品质因子,当计数率 <20kcps时, Qnom 值(理论列于下表:

表 2.8 不同探测器的 Qnom 因子

探测器类型 Qnom

充氩流气正比计数管 45

充氖封闭管 48

充氙封闭管 48

充氪封闭管 54

闪烁计数管 120

流气正比计数管窗口用材料,有聚酯薄膜和聚丙烯薄膜,通常在膜上镀上一层约30nm 厚的铝膜,窗膜的导电性能对计数的稳定性有直接的影响。1μm和2μm厚的窗膜最常用, 特别是测定轻元素和超轻元素时最好用1μm的聚丙烯薄膜以提高探测效率。从下图可以看到,窗膜厚度对于轻元素等的影响很大。

§2.6 测角仪

测角仪是顺序式 X 射线光谱仪的核心部件和同时式多道 X 射线光谱仪的基本部件。早期的测角仪以步进马达—机械齿轮分步传动; ARL8400首先采用了无齿轮莫尔条纹测角仪,用微机控制二个直流马达,精度达到±0.0002度。

飞利浦公司推出激光定位光学传感器驱动测角仪(DOPS , θ/2θ独立转动,由光学定位传感器控制定位。测角精度可控制在 0.0001度, θ和2θ精确度可达 0.0025度。

§2.7 脉冲高度分析器

由计数管记录每个入射的光子所引起的离子对数的值,即产生离子对数 N 为

N ≈

电离电位

射线光子能量

X

由正比计数管或闪烁计数管将光信号转换为电脉冲信号, 输送到前置放大器, 经前置放大器预放大后再送至主放大器。主放大器输出的脉冲信号包括待测元素脉冲信号、噪声及高次线脉冲信号。每一个电脉冲的幅度正比于 X 射线光子能量。脉冲高度分析器(PHS 的作用是,通过选择脉冲幅度的最小和最大阈值,将分析线脉冲信号从某些干扰线和散射线中分辨出来, 在某种程度上, 可用来消除干扰和降低背景, 以改善分析灵敏度和准确度。

F (积分法

脉冲幅度值（PH）与 X 射线能量 E 和增益 G 之间可表示为 PH=KEG 为便于使用，要求将相同衍射级数的 X 射线的 PH 值固定在一个位置上。为实现这一要求，设有2θ 联动装置。其作用是当不同波长的特征 X 射线经晶体衍射后，如果它在晶体上衍射级数相同，2θ 联动装置依据2θ 角度的大小去改变放大器的放大倍数或者探测器高压，使不同能量的入射 X 射线的脉冲高度值都固定在一个值。2θ联动装置的原理是通过sinθ使 G 相对于2θ而变化，达到 PH 值保持不变。若将布拉格定律代入则上式变为，PH= Khn ×G 2d sin θ若将式中G= 2d sin θ ，就可使PH 值保持不变。 n