《高等有机化学》复习题

《高等有机化学》复习题

1．写出下列反应的主要产物：

2．解释下列现象：

（1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？

（2）下列醇的氧化（A ）比（B ）快？

(1).(CH 3)3CCH 2OH

(2).

(CH 3)2C

C(CH 3)2

OH OH

+

(3).

OH H 2SO 4

(4).

OH

NaBr,H SO (5).OH

HBr

(6).

OH

PCC CH 2Cl 2

(7).CH 3C 2H 5HO

H PBr (8).

OCHCH

2

CH 3(9).33

H 2SO

4

A

()O (2)Zn,H 2O

B

(10).

3

3125(2)H 3O 33H IO (11).OH MnO 2O O (A)(B)CH 2OH CH 2OH CH 2OCH 3CH 2OCH 3CH 2OCH 3CH 2OH

b.p.197C 125

（3）在化合物（A ）和（B ）的椅式构象中，化合物（A ）中的-OH 在e 键上，而化合物（B ）中的-OH 却处在a 键上，为什么？

3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。

4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。

5．醋酸苯酯在AlCl 3存在下进行Fries 重排变成邻或对羟基苯乙酮：

（1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？

（2）为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位？

(A)OH

(B)

O O

OH 33

OH

OH

(1)(2)

(3)

(4)

(1).

(2).

(3).

C(C 6H 5)2

OH OH

(C 6H 5)2C C(CH 3)2

OH OH

OH OH

OCOCH 3AlCl 2

OH COCH 3

OH COCH 3

+

6．推测下列反应的机理：

7．RCOOCAr 3型和RCOOCR 3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。请写出CH 3COOCPh 3在酸催化下的水解反应机理。

8．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。

(1).CH

CH 2

OH

HBr

O

CH 3

(2).OH H SO (3).OH

H SO (4).O

H +

OH

(5).OCH 2CH CH 2

HBr

O

C O O

3

9．观察下列的反应系列：

根据反应机理，推测最终产物的构型是R 还是S ？

10．完成下列反应式，写出主要产物：

C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3)SOCl 23

3)Br 2

,OH -C 6H 5CH 2CHNH 2

CH 3

(S)( )+( )(4).CH 3CH 2C(CH 3)2

NH 2

NaNO ,HCl

H 2O

(5).C 6H 5COCH 3+

+HCHO HN(CH 3)(6).CHO

CHO

++

CH 3NH 2

CH 2

CO 2CH 3CH 2

CO 2CH 3

A

3+2

B

(1).N CH 2CH 2Br

H (2).(CH 3CH 2)2NH +

CH 2

C(CH 3)2

O

(3).CH 3

HNO /H SO A

B

(CH CO)O

C

D

H O +

CH 3

NO 2

NH 2

N

3

+OH -(7).CH 3O C

O

CH N N +hv

(8).O

+N

H

C H ,A CH 2

CHCN B

(9).

()(22(10).CH 3+CO 2C 2H 5CO 2C 2H 5

CH 3

NCO EtOH

+(11).(12).

2HNO

A B

NH NH +(13).(14).(H 3C)2C N CN N

C(CH 3)2CN

C

6H 5CH 2COCl NaN KOH

(15).A B

C

(16).N

OH PCl

11．写出下列各消去反应所生成的主要产物：

12.下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一

化合物。

3)3OH -CH 3

(7).

+(8).

Ph N(CH 3)3OH

-H 3C

H CH 3H 3C Ph N(CH 3)2O

-

Ph H H

H

+

(9).

+(CH 3)2CHCHCH 3OH -N(CH 3)3

+ClCH 2CH 2N(CH 3)2OH CH 2CH 3+

(CH 3CH 2)

3NCH 2CH

2COCH 3OH +

CH 2CH 2N(CH 3)2OH -CH 2CH

3

(1).

(2).(3).

(4).

PhCH 2

CH N(CH 3)2CH 3O -+

3)2

O -3

(5).

(6).

+

CH 3

Br H

OH H CH 3

3

OH H

CH 3H Br

C

CH 33

Br

Cl

C CH 33

( 1 )

( 2 )

和

和

3

3

( 3 )

和C 2H 5

H H

2H 5

H

C 2H 5

H

C 2H 5

( 4 )

和

13．有一旋光性化合物A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。将A 催化加氢生成C(C6H14)，C 没有旋光性。试写出B ，C 的构造式和A 的对映异构体的投影式，并用R-S 命名法命名。

14. 预测下列化合物电环化时产物的结构：

(1)

H 3H

3

(2)

(3)

H 3H 3

ｈν

(5)

CH 3

H CH 3

H

(4)

C C C

H H 3C

H CH 3

C C

C

H H 3C

CH 3H

3

( 5 )

( 6 )和

和

Br

Br C 2H 5

H

H

CH 3

H

Br CH 3

H

Br

C 2H 5

( 7 )

和

H 3C

H

CH 3

H

H 3C

H

CH 3( 8 )

和

15．某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高温时则生成C3H5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得C5H10(D)，后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C5H8(F)，后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。

16.（1）14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释其原因。

（2）下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：

（a）H2C=CHCH2CH3（b）CH3CH=CHCH3（c）H2C=CHCH=CH2（d）CH3CH=CHCH=CH2（e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2

（3）如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在S N2取代反应中的相

对速度，你能否用以下化合物作对比：

（a）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷（b）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷

（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：

（a ）顺-1-氯-2-溴环己烷 （b ）反-1-氯-4-碘环己烷 （c ）顺-1，3-二羟基环己烷 （d ）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （e ）反-1，3-二羟基环己烷

17．以下列化合物为原料合成指定的化合物：

（1）

（2） CH 3COCH CH 3CH 3CH 3CH 3C C H 3C H =C H 2￡?H C C H C H 3C H 2C H 3C C H 2C H 2C H 2C H 3O

（3）

（4）

18．完成下列反应：

(1)

(2) (3) (4) F C H 2C O C H 3 , B rC H 2C H 2C O C H 3F C H 2C (C H 3)=C H C H 2C O C H 3HO HCN

(A)

(B)

H 3C CH 2C H 3

CH 3CHCH 2C H 3

O H

O

C H O C H 3C H O

-H 2O

(A )

(B)

+_H 3C (C H 3)3C C H O

H C H O N a O H

+(A)+(B)

?¨CH 3CH 23

H 2NNH NO NO 2(A)

O

+

(5)

（6）CH 3CH=CHCOC 6H 5 + HCN （A ）

（7）C 6H 5CHO+HOCH 2CH 2OH （A ） （8）

（9）

（10）

19．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：

试解释这一现象。 O

CH 3OH CN

K 2CO 3C H MgBr 420%HCl O OH (E)+CH 3CCH Ph 3P C H 3C H 2493CH 3)+COCH Zn?aHg￡??¨HCl

(A)O

(A)

CHO

CH 3COCH 2CH 3CH=CH CH=C COCH 2CH 3

COCH 3

3

+OH

-

224HOAc

+CH 3COCH 2CH 3CHO

20. 推断结构：

（1）苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，将A在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，分子式为C9H10O，请推测A，B，C的结构式。

（2）化合物A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO）,C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的构造式。

（3）某固体化合物A(C14H12NOCl)和6mol·L-1HCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B 在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热，得到F(C6H6ClO)，F与FeCl3有显色反应，其1H NMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。写出A~H的构造式。

（4）一碱性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N)，B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8)，D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4)，E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。