多壁碳纳米管分散性研究

多壁碳纳米管分散性研究
多壁碳纳米管分散性研究

碳纳米管作为一维纳米材料

碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能……碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构,并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构,或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化,相比SP3杂化,SP2杂化中S轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级;它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管,其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 ( 氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低,压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻,具有中空的结构,可以作为储存氢气的优良容器,储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热,氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。 在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质,这样碳纳米管可以作为模具,首先用金属等物质灌满碳纳米管,再把碳层腐蚀掉,就可以制备出最细的纳米尺度的导线,或者全新的一维材料,在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上,用来生产更加复杂的电路。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。

多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征

多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征 周金梅 李海燕 林国栋 张鸿斌* (厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建厦门 361005) 摘要:用兼具酸性和氧化性的HNO 3水溶液可方便地除去残留在原生态多壁碳纳米管(CNT)上的Ni ?MgO 催化剂组分,同时在其表面产生某些含氧官能团,使原生态多壁碳纳米管的疏水性表面变为亲水性表面.采用Boehm 中和滴定法以及X 射线衍射(XRD)、热脱附谱(TPD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X 射线光电子能谱(XPS)等技术对HNO 3处理过的多壁碳纳米管的相组成和表面含氧官能团进行测量和表征.结果表明:所生成表面含氧官能团的总量以经7.0mol ·L -1硝酸378K 处理24h 的CNT 为最高;3种主要表面含氧官能团的含量高低顺序为,羧基>内酯型羧基>酚型羟基.关键词:多壁碳纳米管;纯化; 表面含氧官能团; 表面修饰 中图分类号:O647 Purification of Multiwalled Carbon Nanotubes and Characterization of Their Oxygen 鄄Containing Surface Groups ZHOU Jin ?Mei LI Hai ?Yan LIN Guo ?Dong ZHANG Hong ?Bin * (College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Physical Chemistry for Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols ?Ethers ?Esters,Xiamen University,Xiamen 361005, Fujian Province,P.R.China )Abstract :We conveniently removed the Ni ?MgO catalyst components from an as ?grown multiwalled carbon nanotube (CNT)using an aqueous HNO 3solution with strong acidity and oxidizability as a purifying reagent.Some oxygen ?containing surface groups were generated at the CNT surface,which converted the hydrophobic surface into a hydrophilic surface.The phase composition and the oxygen ?containing surface groups of the CNTs treated by nitric acid were determined and characterized using Boehm ′s neutralizing titration method and X ?ray powder diffraction (XRD),temperature ?programmed desorption (TPD),Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy,and X ?ray photoelectron spectroscopy (XPS)techniques.The results indicated that the total content of the formed oxygen ?containing surface groups was the highest for the CNTs treated with 7.0mol ·L -1aqueous HNO 3at 378K for 24h.The content of the three major oxygen ?containing surface groups was:carboxyl>lactonic carboxyl>phenolic hydroxyl.Key Words :Multiwalled carbon nanotubes; Purification; Oxygen ?containing surface group; Surface modification [Article] https://www.360docs.net/doc/051138532.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .,2010,26(11):3080-3086 多壁碳纳米管(CNT)是一类新奇纳米碳素材料[1].典型的CNT 具有由sp 2?C 组成的类石墨平面并按一定方式组合而成的纳米级管状结构.这类材料具 有一些独特的物理化学性质,诸如高的机械强度、 类石墨结构的管壁、纳米级的管腔、sp 2?C 构成的表面、高中等级的表面积、优良的导电导热性以及对H 2的 吸附活化能力等,预期在复合材料、 电子器件、场发射、吸波、吸附分离和催化等诸多领域有现实或潜在 November Received:May 17,2010;Revised:July,24,2010;Published on Web:September 13,2010.? Corresponding author.Email:hbzhang@https://www.360docs.net/doc/051138532.html,. The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB939804)and Fujian Provincial Key Scientific & Technical Project,China (2009HZ0002?1). 国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB939804)和福建省重大科技专项专题项目(2009HZ0002?1)资助 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 3080

碳纳米管的表面改性 [兼容模式]

碳纳米管的表面改性

1、碳纳米管的简单介绍 碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管,直径从几个埃到十几个纳米,长度可以到达几个厘米。碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型 单壁碳纳米管多壁碳纳米管

CNT的优良性能 ?独特的分子结构:具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料 ?非凡的抗张强度:可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂 ?在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等) 高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储?高的比表面积和极强的吸附性:碳纳米管作为储氢、储能材料

CNT 的局限性 ?在电子线路的微型化方面,因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构 ?由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。 ?制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时 制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。? CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。

2、碳纳米管的表面改性 ?共价功能化:一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位 点带上羧基,然后再进行修饰 1)端口功能化 Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学 Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定; 进步实现了金纳米颗粒的固定 Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活 化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化

碳纳米管的改性研究进展

碳纳米管的改性研究进展 摘要:碳纳米管因其独特的结构与优异的性能,在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂,极大地制约了其性能的应用,因此碳纳米管的功能化改性 就成为目前研究的热点。本文简要介绍了碳纳米管及其性质作,详细阐述了碳纳米管的改性研究进展,并对今后的研究方向进行了展望。 关键词:碳纳米管;结构与性能;功能化;共价改性;非共价改性 1. 碳纳米管及其性能简介 1.1碳纳米管的结构 碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值,引起了世界各国科学家们的广泛关注,由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。 碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的 微管,每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的 六边形平面组成的圆柱面。根据构成管壁碳原子层数的不同,CNTs可以分为:单壁碳纳 米管(single-walled carbon nanotube,SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。MWNTs的层间接近ABAB堆垛,其层数从2~50不等,层间距为0.34±0.01nm,与石墨层间距(0.34nm)相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2~30nm 和0.1~50μm;SWNTs典型的直径和长度分别为0.75~3nm和1~50μm。与MWNTs 比,SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成,其直径的分布范围小,缺陷少,具有更高的 均匀一致性。无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比,一般为100~1000, 最大可达到1000~10000,可以认为是一维分子。CNTs有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨层的螺旋角各不相同,由Euler定理可知,在CNTs的弯曲处,一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳纳米管在弯曲处保持光滑连续,而封 闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的。但是实际制备的CNTs或多 或少存在这样那样缺陷,主要缺陷有三种类型:拓扑学缺陷,重新杂化缺陷和非完全键

多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性

第37卷第6期2009年6月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 137No 16 ?61? 基金项目:江西省自然科学基金(24064001)和江西省教育厅科技重点项目(20072126)资助作者简介:周小平(1983-),男,在读硕士研究生,主要研究方向:碳纳米管及其复合材料。联系人:侯豪情。 多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性 周小平 余腊妹 郭乔辉 周政平 侯豪情3 (江西师范大学化学化工学院,南昌330022) 摘 要 利用高温催化裂解生长多壁碳纳米管,用硝酸氧化使其表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化,通过红外、核磁、微量热天平等方法进行表征。结果表明:硝酸氧化后的碳纳米管在水等强极性溶剂中有良好的分散性;酰胺化后,十二烷基脂肪链使碳纳米管表面极性大为降低,因此在氯仿等弱极性溶剂中有良好的分散性。 关键词 碳纳米管,表面修饰,分散性,十二烷基酰胺 Surface modif ication of multiw alled carbon nanotubes and their dispersion in solvents Zhou Xiaoping Yu Lamei Guo Qiaohui Zhou Zhengping Hou Haoqing (Instit ute of Chemist ry and Chemical Engineering ,Jiangxi Normal University ,Nanchang 330022)Abstract Multiwalled carbon nanotubes ,formed by catalysis pyrolysis ,were dealt with concentrated nitric acid to produce the surface 2carboxylated carbon nanotubes.The later was treated with thionyl chloride and dodecyl amine to form the surface 2amidated carbon nanotubes.Characterized using IR 、NMR 、T GA.The carbon nanotubes ,treated with nitric acid had a good dispersion in strong 2polar solvent i.e.water due to the strong polarity on their surface ;The surface 2amid 2ated ,had a low polarity ,which made them a good dispersion in low 2polar solvent i.e.chloroform. K ey w ords carbon nanotube ,surface modification ,dispersion ,dodecyl amide 碳纳米管(CN Ts )自发现以来因其优良的力学、电学和热学性能受到广泛关注[1]。随着碳纳米管的合成技术和纯化研究的不断完善[2],人们的研究兴趣主要集中在碳纳米管的应用领域。但碳纳米管是既不溶于水也不溶于有机溶剂,而悬浮液又易团聚的物质,这种难于分散的性质限制了其在许多领域的应用。对碳纳米管进行表面化学修饰,改善其表面性能是解决碳纳米管分散性和溶解性的有效途径[3]。化学修饰法是使碳纳米管与改性剂[4]之间进行化学反应,改变碳纳米管的表面结构和状态,达到改性目的。常用的是强酸或混酸使碳纳米管表面的缺陷氧化成羧基,然后利用醇类或胺类化合物与之作用形成酯或酰胺[5],而改善碳纳米管的溶解性和分散性。 Liu Jie 等[6]用浓硫酸和浓硝酸的混合物氧化碳纳米管, 将之裁剪成端头上带羧基的150~180nm 的“短管”。在此基础上,Chen Jian 等[7]通过羧基和氨基的反应,在碳纳米管的端头连接上了十八胺和42十四烷基苯胺。这些经修饰的碳纳米管可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶剂等。此法在引入羧基的同时,碳纳米管的尺寸被截断得较短,降低了其长径比,也破坏了碳纳米管的部分管壁结构。Shi Zujin 等[8]成功制备出了碳纳米管的水溶胶并测定了它的三阶光学非线性,证明碳纳米管在光信息过程中有潜在应用价值。这些工作为研究碳纳米管的表面修饰和化学改性开辟了新途径。 本实验以甲苯为碳源,二茂铁为催化剂制备碳纳米管,用浓HNO 3将其羧酸化,并将羧基酰氯化后与十二胺反应,形成脂肪族烷基酰胺修饰的碳纳米管。这样修饰的碳纳米管在三氯甲烷等有机溶剂中具有良好的溶解性和分散性,为制备高性能的聚合物/碳纳米管复合材料,如电纺聚酰亚胺/碳纳米管复合纳米纤维,奠定了基础。 1 实验部分 111 仪器及试剂 红外光谱分析仪(FTIR ):WQ F 2410型(Bruker );热失重 分析仪(T GA ):XM T 21型(上海祖发实业有限公司);旋转蒸发仪:RE 252AA (上海亚荣生化仪器厂);核磁共振仪:AV400,400M Hz (Bruker 公司);高温反应炉(上海电炉厂),配有110cm 长,45cm 内径的钢质管式反应器。 碳纳米管(CN Ts ):自制;二茂铁(AR ),广东省汕头市西陇化工厂;甲苯(AR ),天津市福晨化学试剂厂;十二胺(98%,AR ),阿法埃莎化学有限公司;氯化亚砜(SOCl 2,AR ),北京化学试剂厂;浓硝酸,南昌市鑫光化学试剂厂;N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ,AR ),天津市福晨化学试剂厂;H 2(99199%),华东特种气体有限公司;氩气(99199%),华东特种气体有限公司。 112 碳纳米管的合成及表面修饰 11211 碳纳米管的合成

碳纳米管的改性

1. 碳纳米管进行酸处理后,碳纳米管表面产生大量的官能团;再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理,使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明:通过化学沉积方法,金属镍可在活化点沉积并形成包覆层;碳纳米管的改性,高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键;热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为:1)将碳纳米管在HNO和Hz()按体积比]:2配制的溶液中搅拌、超声波分散,加热煮沸90min,清洗,再在HCI和Ho ()按体积比4:3配制的溶液中进行同样的处理后,即得到纯化的碳纳米管;2)将纯化 过的碳纳米管在10 g / i o SnCl: ? 2Ho O十40 g /1,Hcl溶液中进行敏化处理40 min ; 3)用敏化后的碳纳米管在0,5 g /i,PdC[z+0. 25 mI。HC溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2. 碳纳米管因其优异的力学、物理性能, 是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差. 通 过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理, 改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点, 成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与金属基体的界面结合力.并用XRD TEM寸镀钻后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理,消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别 用4mol/L的NaOl溶液、浓HCI和浓HNO<,3进一步提纯和氧化处理,除去其中的Si、Fe、Al等杂质,进一步 提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)羧基(一COOH等有机官能团,改善其表面性能,这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化,得到了纯度较高的碳纳米管,并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性,碳纳米管的顶端被打开,随着时间的增加,弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管,较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处 理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知,碳纳米管表面的非晶碳,催化剂等杂质 都已去除,纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口,短切,有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCI<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中,对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验,从而找出了 一种比较理想的预处理方法:即先对碳纳米管进行研磨,接着在NaOl溶液中进行纯化,在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化,最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7. 通过对多壁碳纳米管的改牲研究,寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOl对碳纳米管进 行预处理,通过SEM DSC分析表明,该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03勺混酸处理法与HN0馳理法的对比,知前者对碳纳米管的损失要大于后者,且通过对HIR的对比分析,后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG TEM分析表明,聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面,碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT)值径I0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SC溶液 中,60 C下超声3h o倒入大量去离子水中,得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22卩m聚碳酸酯微孔滤 膜过滤,用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COO粉末,产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1:1,v/V) 对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理,使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团,得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点,与丙烯酰氯单体反应,并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点,与聚丙烯酰氯发生酯化,将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基,酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基,通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料:(1) 将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管,这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能;(2) 将酰氯基团与乙二胺进行酰胺化反应,制得了表面多胺基官能化的碳纳米管,这种碳纳米管能作为环氧树脂的共固化剂来使用; (3) 将酰氯基团与聚乙二醇进行酯化反应,得到了聚乙二醇接枝的碳纳米管,在有机溶剂中具有很好的分散性能;

碳纳米管分散综述

碳纳米管的研究 摘要:综述了碳纳米管/聚合物复合材料制备过程中碳纳米管预先分散所使用的方法。为实现碳纳米管在聚合物中的分散,首先要求加入的碳纳米管本身具备足够的分散度。碳纳米管的分散方法主要有:表面化学修饰、分散剂分散、超声分散、机械分散、溶剂分散。 引言:自从1991年日本电镜专家Iijima首先在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下发现碳纳米管以来,碳纳米管优异的各项性能已经激起了众多研究人员对其结构、性能、应用的研究,并已取得了显著进展。纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性,展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质,给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。近年来,新型纳米材料和纳米技术在涂料工业中获得了大量应用,为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。作为一种极具发展潜力的新型纳米材料,碳纳米管(CarbonNanotubes,CNTs)具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性,将其应用于涂料领域,可使传统涂层的性能得到提升并赋予其新的功能。 1、碳纳米管的合成制备 1.1、碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光刻蚀法。其中电弧法(与Wolfgang-Kratschmer 法制备富勒烯类似)为在惰性气体气氛中,两根石墨电极直流放电,阴极上产生碳纳米管。热解法就是采用过渡金属作催化剂,700-1600K 的条件下,通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子,碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子团,发生重新排布的过程。制备SWNT 时,必须添加一定数量的催化剂,如过渡元素(Ni、Co、Fe 等),或者镧系元素(Ld、Nd、La、Y 等),或者它们的混合物。催化剂在SWNTs 的生长过程中,能够降低弯曲应力,促进碳原子排列整齐并且阻止SWNTs 两端的富勒烯分子的形成。得到的碳纳米管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。 1.2、碳纳米管的进一步加工--- CNTs 的功能化(以SWNTs 为例): 目的:提高CNT 的溶解度,有助于纯化,并引入新的性能。 方式(与图中对照): ·共价功能化: A:端口功能化B:侧壁功能化 ·非共价功能化: C:表面活化剂功能化D:聚合物功能化E:内腔功能化

多壁碳纳米管的改性

CVD 法不同条件下制备的多壁碳纳米管的Fenton 氧化改性 李伟 成荣明* 徐学诚 陈奕卫 孙明礼 何为凡 (华东师范大学纳米功能材料和器件应用研究中心 上海 200062) 李伟 男,24岁,硕士生,现从事碳纳米管的改性研究。 *联系人,E -mail :ys 02122048@student .ecnu .edu .cn 上海纳米科技专项基金资助项目(0252nm011)2004-08-27收稿,2005-01-31接受摘 要 碳纳米管经焙烧和稀硝酸纯化处理后,在相同的实验条件下,采用Fenton 试剂产生的·OH 分别对C VD 法合成的两种制备条件不同的多壁碳纳米管进行氧化改性处理。红外光谱(FT -IR )表明,改 性后的两种碳管结构中都引入了羟基、羰基和羧基等含氧官能团。此外,由于制备条件不同,导致它们 的石墨化程度、缺陷含量和抗氧化能力等性质也不同,因此CVD 法制备条件能够对碳管Fenton 氧化改 性结果产生重要影响。机理分析表明,这些含氧官能团可以看作是具有强亲电性和强氧化性的·OH 对 碳管上缺陷位置和不饱和键进行攻击的结果。 关键词 多壁碳纳米管 Fenton 试剂 ·OH 机理 Fenton Oxidation Modification of Multi -walled Carbon Nanotubes Prepared in Different Conditions by C VD Method Li Wei ,Cheng Rongming * ,Xu Xuecheng ,Chen Yiwei ,Sun Mingli ,He Weifan (Center of Functional Nanomaterials and Devices ,East China Normal Universit y ,Shanghai 200062) A bstract After purification pretreatment by heating in air and in dilute HNO 3,in the same experimental conditions two kinds of multi -walled carbon nanotubes (MWNTs )were treated with Fenton 's reagents ,which were s ynthesized in different preparation conditions by chemical vapor deposition (CVD )method .The results of FT -IR spectra indicated that the oxygen -containing functional groups such as hydroxyl groups ,carbon y l groups and carboxyl groups could be brought into two kinds of MWNTs after Fenton oxidation modification treatment .In addition ,the properties such as graphitization degree ,defects ′content and antioxidation ability are also different for the different preparation conditions .So the preparation conditions of MWNTs could affect intens ively the results of Fenton oxidation modification .Finally ,we discussed the possible mechanisms of reaction between hydroxyl radical and MWNTs by FT - IR spectral changes before and after Fenton modification treatments were discussed .The possible mechanisms indicated that the existence of oxygen -containing functional groups could be viewed as outcome of attacks of h ydroxyl radical (·OH )with both the properties of oxidizabilit y and electrophilic addition on defect sites and unsaturated bonds in the MWNTs sample . Key words Multi -walled carbon nanotubes (MWNTs ),Fenton 's reagents ,Hydroxyl radical ,Mechanis ms 1991年日本科学家Iijima [1] 用高分辩透射电镜(HRTE M )发现了纳米尺寸的多壁碳纳米管(multi -walled car bon nanotubes ,MWNTs )。由于其独特的结构和物理化学性质,在许多新领域都可望得到应用,如在纳米电子器件[2]、超强度复合材料[3]等领域都显示了巨大的潜力。目前碳纳米管的制备方法主要有三种:电弧法(arc discharge ,AD )、激光蚀刻法(laser alblation ,LA )和化学气相沉积法(c hemical vapor deposition ,CVD )。其中CVD 法产量大,成本低,易于实现工业化大批量连续生产, ·618·化学通报 2005年第8期 http : www .hxtb .org DOI :10.14159/j .cn ki .0441-3776.2005.08.009

单壁及多壁碳纳米管的制备

材料化学作业 单壁及多壁碳纳米管的制备 目前常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法),热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等以及聚合反应合成法。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单,但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起,很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。 传统的电弧法以氦作为保护介质,中国科学院沈阳金属研究所成会明研究小组开发了一种有效制备单壁碳纳米管的半连续氢电弧法,他们通过此方法实现了高纯度单壁碳纳米管的大批量制备。同传统石墨电弧法相比,氢电弧法的改进包括:用氢气取代氦气作为缓冲气体,有效的提高了产品的纯度;添加某种含硫生长促进剂,使产量大大提高。氢电弧方法具有以下特点:1)在大直径阳极圆盘中填充混合均匀的反应物,可有效克服传统电弧法中反应数量有限且均匀性差的特点,利于单壁碳纳米管的大批量制备。2)阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角,在电弧力的作用下可在反应室内形成一股等离子流,及时将单壁碳纳米管产物携带出高温反应区,避免了产物烧结。同时保持反应区内产物浓度较低,利于单壁碳纳米管的连续生长。3)阴极与阳极的位置均可调整,当部分原料反应完毕后可通过调整电极位置,利用其他区域的原料继续单壁碳纳米管的合成。 化学气相沉积法又称碳氢气体热解法,他在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷,这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板,在600-1200度和有保护气体作用的条件下,使气态烃分解并在一定载体上生成CNTS,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量,但是必须用到催化剂,目前此方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的CNTS的结构,已经取得了一定进展。碳纳米管的化学气相沉积法制备采用了四种不同系列的催化剂制备碳纳米管,并对不同催化剂及不同生长工艺条件制备的碳纳米管进行表征。将纳米钴粉与石墨粉混合研磨制备出纳米钴/石墨混合粉体催化剂用来生长碳纳米管。以离子注入方式在石英衬底上注入Fe离子制备出的负载型催化剂也可以生长碳纳米管,制出的碳纳米管纯度较高。该工艺适用于工业大批量生产,但制备的碳纳米管存在较多的结晶缺陷,常常发生弯曲和变形,石墨化程度较差,这些缺点对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。因此对催化裂解法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的,比如高温退火处理可消除部分缺陷,使管身变直,石墨化程度得到改善。 化学气象沉积法在工艺中的方法大致有两种:1)基种催化法;2)浮动催化法。 基种催化法具有设备投资少,成本低,碳纳米管产量高,含量高以及易于实现大批量制备等优点。基种催化法的基本原理是:用碳氢化合物(以丙烯为例)为碳源,氢气为还原气,在铁,钴和镍基催化剂作用下,在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子,并沉积在催化

碳纳米管的改性

1.碳纳米管进行酸处理后,碳纳米管表面产生大量的官能团;再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理,使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明:通过化学沉积方法,金属镍可在活化点沉积并形成包覆层; 碳纳米管的改性,高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键;热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为:1)将碳纳米管在HNO。和Hz()按体积比]:2配制的溶液中搅拌、超声波分散,加热煮沸90min,清洗,再在HCI和H。()按体积比4:3配制的溶液中进行同样的处理后,即得到纯化的碳纳米管;2)将纯化过的碳纳米管在10 g/i。SnCl:·2H。O十40 g/I,Hcl溶液中进行敏化处理40 min;3)用敏化后的碳纳米管在0,5 g/i,PdC[z+0.25 mI。HCI溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2.碳纳米管因其优异的力学、物理性能,是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差.通过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理,改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点,成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与 金属基体的界面结合力.并用XRD、TEM对镀钴后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理,消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别用4mol/L的NaOH溶液、浓HCl和浓HNO<,3>进一步提纯和氧化处理,除去其中的Si、Fe、Al等杂质,进一步提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3>处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)等有机官能团,改善其表面性能,这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化,得到了纯度较高的碳纳米管,并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性,碳纳米管的顶端被打开,随着时间的增加,弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管,较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知,碳纳米管表面的非晶碳,催化剂等杂质都已去除,纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口,短切,有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCl<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中,对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验,从而找出了一种比较理想的预处理方法:即先对碳纳米管进行研磨,接着在NaOH溶液中进行纯化,在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化,最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7.通过对多壁碳纳米管的改牲研究,寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOH对碳纳米管进 行预处理,通过SEM、DSC分析表明,该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03的混酸处理法与HN03处理法的对比,知前者对碳纳米管的损失要大于后者,且通过对HlR的对比分析,后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG、TEM分析表明,聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面,碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT) (直径l0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SO4溶液中,60℃下超声3h。倒入大量去离子水中,得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22μm聚碳酸酯微孔滤膜过滤,用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COOH)粉末,产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1:1,v/V)对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理,使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团,得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点,与丙烯酰氯单体反应,并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点,与聚丙烯酰氯发生酯化,将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基,酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基,通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料:(1)将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管,这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能;(2)将酰氯基团与乙二胺

单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异

浅谈单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异 董莲枝1,曹柳男2 (1. 迪爱生(太原)油墨有限公司,山西太原 030000;2. 太原市塑料研究所,山西太原 030000) 摘 要:碳纳米管作为最重要的纳米材料之一,其研究越来越得到人们的重视。文章主 要综述了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的差异。 关键词:单壁碳纳米管;多壁碳纳米管;差异 中图分类号:TQ342.7 文献标识码:A 文章编号:1000-8136(2012)09-0014-02 碳纳米管是一维纳米材料,可称为纳米材料之王,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重,它将影响到国民经济的各个领域,是国际上研究的热点及难点。 碳纳米管按照石墨烯片的层数简单分类为:单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。此外二者还有其他差异,现综述如下: 1 发现时间 单壁碳纳米管:1993年S.Iijima[1]等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法,在石墨电极中添加一定的催化剂,可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管,即单壁碳纳米管产物。 多壁碳纳米管:1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima[2]在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,现在被称做的“Carbon nanotube”,即碳纳米管,又名巴基管。Iijima发现的碳纳米管最小层数为2,含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管。 2 结构 单壁碳纳米管:由单层圆柱型石墨层构成,其直径大小的分布范围小、缺陷少,具有较高的均匀一致性。SWCNTs的直径一般在1~6 nm,目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33 nm,并已能合成直径0.4 nm的SWCNTs阵列,直径达 6 nm的SWCNTs也已有报道。一般认为,SWCNT的直径大于6 nm以后特别不稳定,容易发生SWCNT管的塌陷。而单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。单壁碳纳米管的单层结构显示出螺旋特征,根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性,可以将单壁碳纳米管分为非手性(对称)和手性(不对称)。 多壁碳纳米管:多壁管在开始形成的时候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。多壁碳纳米管的层间距约为0.34 nm,外径在几个纳米到几百纳米,而已发现的最小内径为0.4 nm。其长度一般在微米量级,最长者可达数毫米。 3 工艺制备 单壁碳纳米管:激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束,管径可由激光脉冲来控制。Iijima等发现激光脉冲间隔时间越短,得到的单壁碳纳米管产率越高,而单壁碳纳米管的结构并不受脉 冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法,在室温下可获得单壁碳纳米管,若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌,这一技术使得跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低,易缠结。 多壁碳纳米管:化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的合成。其基本原理为含有碳源的气体(或蒸气)流经催化剂表面时分解,生成碳纳米管。常用的碳源气体有C6H6、C2H2、C2H4等。Yacaman等最早采用25%铁/石墨颗粒作为催化剂,常压下700 ℃时分解9%乙炔/氮气制得碳纳米管。Amelincks等采用Co为催化剂,乙烯为碳源得到螺旋状的碳纳米管,中国科学院物理所用化学气相沉积法大批量合成了排列整齐的碳纳米管,而且端口是打开的。 4 应用及性能(电容) 单壁碳纳米管:能够严重破坏大肠杆菌等细菌的细胞壁,从而将它杀灭,将有助于解决细菌抗药性这一日益突显的问题。单壁碳纳米管其电容量一般为180 F/g,比多壁碳纳米管更高。其电容器功率密度可达20 kW/kg,能量密度可达7 W?h/kg。 多壁碳纳米管:没有相关的报道指明可以杀灭细菌。多壁碳纳米管其电容量一般为102 F/g。 以上是关于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管一些差异性的概括,然而二者均具有优异的力学性能、导电性能、热学性能、储氢性能等。 碳纳米管作为最重要的纳米材料之一,其研究越来越得到人们的高度重视,人们相信,碳纳米管在工业领域里大规模应用将在未来几年中出现,碳纳米管的研究也将对纳米技术的未来产生重大影响。 参考文献: [1]Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Iijima S, Nature, 1992, 363: 603~605. [2]Helical microtubules of graphite carbon. Iijima S, Nature, 1991, 354: 56~58. [3]邹莉.单壁碳纳米管及应用现状[J].昆明冶金高等专科学校学报,2004(1):21~23. [4]顾书英,吴琪琳.碳纳米管应用研究的现状和未来[J].同济大学学报(自然科学版),2002(2):213~217. (编辑:王昕敏) - 14 -

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