纳米铁镍双金属去除溶液中UVI的性能研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.07.017

纳米铁镍双金属去除溶液中U(VI)的性能研究

刘晴晴，李小燕，秦启凤，刘宸，张梓晗，刘学，陈玉洁

(东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，南昌330013)

摘要：采用同步液相法制备纳米Fe/Ni双金属来去除溶液中的U(VI)，通过BET、SEM等方法对双金属材料进行表征分析，用批试验法研究n(Fe)/n(Ni)比、pH、初始铀浓度、反应时间和温度对去除U(VI)的影响。结果表明，铁镍双金属体系去除U(VI)的最佳pH为3.5，反应平衡时间为30 min，25 ℃时的饱和吸附量为161.91 mg/g。关键词：纳米铁镍双金属；铀；去除；吸附量

中图分类号：TL941+.19 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）07-0000-00

Removal of U(VI) from Aqueous Solution with Nanoscale Fe/Ni Bimetal

LIU Qing-qing , LI Xiao-yan, QIN Qi-feng, LIU Chen, ZHANG Zi-han, LIU Xue, CHEN Yu-jie

(State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology,

Nanchang 330013, China)

Abstract：Nanoscale Fe/Ni bimetal was prepared by synchronous liquid phase method to remove U(VI) from aqueous solution. Nanoscale Fe/Ni bimetal was characterized by BET and SEM. Effects of n(Fe)/n(Ni), pH value, initial U(VI) concentration, adsorption time, and adsorption temperature on remove of U(VI) were investigated by batch test method. The results show that adsorption capacity is 161.91 mg/g at pH=3.5, adsorption time of 30 min, and adsorption temperature of 25 ℃.

Key words：nanoscale Fe/Ni bimetal; uranium; removal; adsorption capacity

铀是存在于环境中最广泛的放射性和有毒重金属之一[1]。U(VI)可以通过多种途径释放到环境中去，如核工业、天然矿床、化肥和其它加工铀的应用[2]。即使废水中的U(VI)浓度相当低，也会对人体造成危害。我国规定生产设施排放废水中铀的限值为0.3 mg/L，第一取水点限值0.05 mg/L[3]。因此，非常有必要对含铀废水进行有效的处理。目前，常规去除含铀废水中铀离子的方法主要有化学沉淀法、离子交换、生物吸附等[4]。其中大多数的方法都具有一些局限性，例如成本高、效率低、能耗高和产生二次污染物等[5]。寻找更加有效的含铀废水处理技术成为研究的热点。

纳米零价铁（nZVI）具有比表面积大、反应活性高、吸附性能强等特性，通过还原、吸附、沉淀等机理去除水中多种重金属[6]。nZVI的强还原性使其在制备、反应过程中容易发生腐蚀和氧化反应，形成铁的氢氧化物[7]，阻止nZVI与目标污染物的接触，使得nZVI的电子无法传递到颗粒表面将目标污染物还原，从而大大减弱了其反应活性，降低了其修复速率。研究发现，在纳米零价铁系引入另外一种还原电位高的金属后，在nZVI 表面形成原电池促进电子的转移，加快nZVI反应速率[8]。此外，在一定程度上可以防止钝化层的形成[9]。已有研究[10-11]表明，负载另一种金属后去除溶液中重金属的效率明显高于单纯的nZVI。

目前，纳米Fe/Ni双金属材料在去除溶液中U(VI)的研究还未见报道。本研究采用同步液相还原法制备纳米Fe/Ni双金属材料去除溶液中的U(VI)，通过研究材料制备中Fe、Ni比例和反应过程中溶液pH、Fe/Ni投加量、反应时间、U(VI)溶液初始浓度、反应温度等对去除溶液中U(VI)的影响，探讨了纳米Fe/Ni双金属颗粒去除U(VI)的反应机理，为其在含铀废水的实际应用中提供理论依据。

1 试验材料和方法

基金项目：国家自然科学基金资助项目（11465002，11205030，41761090）；江西省自然科学基金项目（20171ACB2021）；核资源与环境国家重点实验室项目（NRE1608）；东华理工大学研究生创新项目

1.2 纳米Fe/Ni双金属材料的制备

将0.05 mol/L的FeCl3·6H2O溶液和NiCl2·6H2O溶液按一定的比例混合均匀后，与0.25 mol/L的KBH4溶液按1︰1的体积比混合，经磁力搅拌器搅拌0.5 h后，用磁选法选出，将制得的Fe/Ni双金属颗粒依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次后，在80 ℃的真空干燥箱烘干10 h备用。

1.3 吸附试验

准确称取一定量的Fe/Ni双金属颗粒，加入到30 mL一定浓度的铀溶液中，用0.5 mol/L硝酸或氢氧化钠调节溶液pH，置于气浴恒温振荡器中，在25 ℃以130 r/min速率振荡一定时间后离心，取上清液用分光光度法测定剩余U(VI)浓度。纳米Fe/Ni双金属吸附铀的平衡吸附量q(mg/g)以及去除率R分别按照下式计算：

(1)

(2)

式中，C0和C e分别为铀的初始和平衡质量浓度(mg/L)；M为吸附剂质量(g)；V为溶液体积(L)。

2 结果与分析

2.1 材料表征

2.1.1 N2吸附—脱附

用BELSORP-miniⅡ比表面积分析仪在液氮环境中完成以氮气为吸附质的吸附和脱附过程，利用BET方程计算在相对压力为0.05~0.25材料的比表面积S BET。测试结果得到的nZVI和纳米铁镍双金属的比表面积分别为16.23 m2/g和26.10 m2/g，说明镍的添加有效增大了反应比表面积。

2.1.2 扫描电镜分析

图1为铁镍双金属反应前后的SEM形貌。由图1可见，反应前的铁镍双金属由纳米片状聚集在一起，形似“花瓣”，并且表面负载了许多纳米颗粒，分散性较好，表明镍的引入可以有效抑制纳米零价铁的团聚，增大了反应面积。反应后的铁镍双金属材料由不规则碎片堆积而成，这可能是材料被腐蚀以及表面吸附了大量的U(VI)而形成的。

图1 纳米Fe/Ni双金属与铀反应前(a)和反应后(b)的SEM形貌

Fig.1 SEM image of nanoscale Fe/Ni bimetal before adsorption (a) and after adsorption (b) for U(VI)

2.1.3 能谱分析

用X射线能量色散仪(EDAX)对纳米铁镍与铀反应前后的表层进行扫描后，可以知道样品各元素的组成情况及含量特征，结果见表1。从表1可看出，新制得的材料中除了含有铁、镍元素外，还含有碳、氧元素，这可能是空气中的二氧化碳溶于水中产生的。反应后的材料中则出现了铀元素且质量百分比占到了6.79%，这说明该材料确实对UO22+生了吸附作用。

表1 纳米Fe/Ni双金属与铀反应前后的EDS结果

Table 1 EDS results of nanoscale Fe/Ni bimetal before and after adsorption for U(VI) /%

元素

吸附前吸附后

质量百分比原子百分比质量百分比原子百分比

C 35.14 58.30 5.25 13.14

O 21.14 26.32 29.26 55.01 Fe 31.41 11.21 34.61 18.64 (a) (b)

2.2 n (Fe)/n (Ni)对去除U(VI)的影响

取0.9 mg 不同铁镍质量比的复合材料，分别投入C 0=50 mg/L 、V =30 mL 的溶液中，在T =298.15 K 及不同pH 下对U(VI)进行去除试验，结果如图2所示。可以看出，随着镍的物质的量的增大，对U(VI)的去除率也逐渐增大。当n (Fe)/n (Ni)为3︰1、pH 为3.5~6.5时，U(VI)的去除率都在90%以上。随着镍的增加，去除率并没有进一步提高，镍的过量可能导致nZVI 的表面被完全覆盖，使得双金属反应活性降低。故选择n (Fe)/n (Ni)为3︰1的双金属材料为最佳吸附材料。

345678

3040

50

60

70

80

90100

R /%pH

nZVI n (Fe):n (Ni)=10:1n (Fe):n (Ni)=7:1n (Fe):n (Ni)=5:1n (Fe):n (Ni)=3:1n (Fe):n (Ni)=1:1

图2 n (Fe)/n (Ni)对Fe/Ni 双金属去除U(VI)的影响

Fig.2 Effect of n (Fe)/n (Ni) of Fe/Ni bimetal on removal of U(VI)

镍在纳米铁镍双金属去除U(VI)的主要作用是基于二者的电位差不同，还原电位高的镍促进了铁表面的电子转移，提高了零价铁的反应活性，加速了铁的腐蚀，使得还原反应加快；同时它作为加氢催化剂，将腐蚀产生的氢气吸附在双金属表面，再将分子态转化为原子态的[H]，它的还原性较强。其反应过程如下：

(3)

(4)

(5)

[H] (6) 2.3 初始pH 对去除U(VI)的影响

在C 0=50 mg/L 、V =30 mL 、m =0.9 mg 、T =298.15 K 下反应60 min ，溶液初始pH 对nZVI 与铁镍双金属材料去除U(VI)的影响如图3所示。由图3可见，铁镍双金属在pH 为3.5~6.0的范围内，吸附容量都在140 mg/g 以上，在pH 为3.5时达到了最大吸附容量156.04 mg/g ，且吸附容量明显高于nZVI 。而纳米零价铁在pH ＞5.0时，吸附容量迅速下降，因为随着溶液中OH -浓度的增加，溶液中的OH -与形成[UO 2OH]+、[(UO 2)3(OH)4]2+、

[(UO 2)3(OH)5]+、[(UO 2)2(OH)2]2+、[(UO 2)2OH]3+、[(UO 2)3OH]5+、[(UO 2)4OH]7+、[UO 2(OH)4]2-、[(UO 2)3(OH)7]-等络合离子[12]，使得nZVI 对铀酰离子的吸附量减小；另外，水中溶解的CO 2与UO 22+结合形成了较为稳定的

碳酸铀酰络合阴离子，如(UO 2(CO 3)2)2－，(UO 2(CO 3)3)4－等[13]，这会造成nZVI 对铀的吸附量降低。而铁镍双金

属在宽pH 范围内能高效去除溶液中U(VI)，表明其反应活性更高。

q /(m g ·g -1)pH nZVI

Fe 0/Ni 0

溶液pH 不仅影响铀在水溶液中的存在形态，还会影响铁镍双金属的表面性质[14]。在酸性条件下，存在大量的H +，能生成较多的H 2，作为有效的加氢催化剂，Ni 0能将H 2吸附在双金属的表面并转化成还原性极强的原子态[H]，低pH 还能促进nZVI 的腐蚀速率，提高Fe 0的反应速率[15]。并且U(VI)在酸性溶液中主要以被更适合双金属还原的UO 22+形态存在。此过程中，原子态[H]往往是与Fe 0的还原作用共同作用，将UO 22+还原成难溶的沥青铀矿UO 2并固化下来[16]。零价铁在酸性条件下会产生Fe 2+和Fe 3+，随着反应的进行，会消耗酸或产生碱，从而使溶液pH 升高。在中性或碱性条件下，生成的Fe 2+和Fe 3+在有氧存在时，会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状沉淀，Fe(OH)2会水解生成羟基氧化铁(FeOOH)，其具有很强的吸附性能[17]。因此，铁镍双金属对U(VI)的去除是还原沉淀与吸附沉淀的结合。故本试验选取3.5为最佳pH 。

2.4 投加量对去除U(VI)的影响

在C 0=50 mg/L 、V =30 mL 、pH=3.5、T =298.15 K 下反应60 min ，不同铁镍双金属投加量对去除U(VI)的影响如图4所示。从图4可以看出，随着投加量的增加，两种材料的吸附量都呈下降趋势。投加量越多，吸附容量越低。这是因为，增加吸附剂用量就增加了其比表面积和活性位点，随着铀溶液平衡浓度的逐渐减小，吸附推动力减弱[18]。当活性位点达到临界时，继续增添它就会出现“过剩”现象，从而导致单位质量吸附剂的吸附容量逐渐降低，这会影响吸附剂的使用效率，更加不利于实际应用。故本试验选择0.3 g/L 作为最佳投加量。

q /(m g ·g -1)R /%C /(g ·L -1)

图4 投加量对去除U(VI)的影响

Fig.4 Effect of mass ratio on removal of U(VI)

2.5 反应时间对去除U(VI)的影响

在C 0=50 mg/L 、V =30 mL 、pH=3.5、m =0.9 mg 和T =298.15 K 时，反应时间对去除U(VI)的影响如图5所示。由图5可见，随着反应时间的增加，两种材料对铀的吸附量都是先迅速增加后趋于平衡。纳米零价铁与铁镍双金属分别在60 min 和30 min 达到平衡，这主要是因为，反应初期，溶液中U(VI)浓度相对较高，双金属镍的存在加速了铁的腐蚀，提供了更多的电子，加快了还原反应的进行；镍作为加氢催化剂，将腐蚀产生的氢气吸附在铁镍双金属表面，将H 2转化成还原性极强的原子态氢加速反应，因此双金属能在短时间内迅速去除U(VI)。随着反应的进行，U(VI)浓度逐渐降低，以及pH 的升高，使铁表面生成一层羟基氧化铁，阻碍了还原反应的发生，主要与铀进行表面吸附，逐渐达到吸附平衡。

2.6 U(VI)初始浓度对去除U(VI)的影响

在C 0=50 mg/L 、V =30 mL 、pH=3.5、m =0.9 mg 和T =298.15 K 时，反应时间对去除U(VI)的影响如图6所示。可知，nZVI 与铁镍双金属对铀的吸附容量随着溶液中U(VI)初始浓度的增大而增加。随着U(VI)初始浓度的增加，吸附推动力也在增加，增强了铀与吸附材料的相互作用。因此铁镍双金属与U(VI)的接触机会增大，它能快速将U(VI)吸附在表面进行还原与吸附反应，使得最终吸附量增加。双金属对铀的吸附能力大，这主要是因为双金属镍的引入，既可以增强纳米铁的活性，还可以提高对U(VI)的吸附性能。

q /(m

g ·g -1)C 0/(mg ·L -1)

图6 U(VI)初始浓度对去除U(VI)的影响

Fig.6 Effect of initial concentration of U(VI) on its removal

2.7 温度对去除U(VI)的影响

在C 0=50 mg/L 、V =30mL 、pH=3.5和m =0.9 mg 时，不同温度时去除U(VI)的效果如图7所示。由图7可知，随着温度的升高，两种材料对U(VI)的吸附量都有明显的增加。升高温度有利于本反应的进行，这可能是因为零价铁的腐蚀是吸热反应。

图7 温度对去除U(VI)的影响

Fig.7 Effect of temperature on removal of U(VI)

3 结论

1）反应前的铁镍双金属分散性好，表面负载了许多纳米颗粒。表明镍的引入有效抑制了纳米零价铁的团聚，增大了反应面积。

2）铁镍双金属去除U(VI)的最佳pH 为3.5，吸附平衡时间为30 min ，25 ℃时的饱和吸附量为161.91 mg/g 。

3）与nZVI 相比，铁镍双金属具有比表面积大、反应活性高、反应速率快、吸附容量高、抗氧化等优势。 参考文献

J. Environ. Toxicol.，2002，17：273-284

[2] XIE S，ZHANG C，ZHOU X，et al. Removal of uranium (VI) from aqueous solution by adsorption of hematite[J]. J. Environ. Radioact.，2009，100：162-166.

[3] 金问龙，邓飞，程晓波，等. 对国标《稀土工业污染物排放标准》水污染物排放放射性控制要求的探讨[J]. 辐射防护，2014，34(3)：187-192.

[4] ABBASI W A，STREAT M. Adsorption of uranium from aqueous solutions using activated carbon[J]. Separation Science and Technology，1994，29(9)：1217-1230.

[5] QADEER，HANIF R，JA VED. Kinetics of uranium (VI) ions adsorption on activated charcoal from aqueous solutions[J]. Radiochimica Acta，1996，32(4)：1433-1439.

[6] GILLHAM R W，O'HANNESIN S F. Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero-valent iron[J]. Ground Water，1994，32(6)：958-967.

[7] 邱心泓，方战强. 修饰型纳米零价铁降解有机卤化物的研究[J]. 化学进展，2010，22(增刊1)：291-297.

[8] CHAN L C，BAER D R，MATSON D W，et al. Characterization and reactivity of iron nanoparticles prepared with added Cu，Pd，and Ni[J]. Environmental Science & Technology，2010，44(13)：5079-85.

[9] 李瑛，肖阳，李筱琴，等. 纳米零价铁及其双金属体系对菲的降解研究[J]. 环境科学学报，2015，35(2)：499-507.

[10] KADU B S，SATHE Y D，INGLE A B，et al. Efficiency and recycling capability of montmorillonite supported Fe–Ni bimetallic nanocomposites towards hexavalent chromium remediation[J]. Applied Catalysis B Environmental，2011，104(3/4)：407-414.

[11] HU C Y，LO S L，LIOU Y H，et al. Hexavalent chromium removal from near natural water by copper–iron bimetallic particles[J]. Water Research，2010，44(10)：3101-3108.

[12] 王长福，刘峙嵘，薛桂荣，等. 葵花籽壳对溶液中铀酰离子的吸附[J]. 核化学与放射化学，2016，38(2)：107-115.

[13] ZOU W，ZHAO L，HAN R. Adsorption characteristics of uranyl ions by manganese oxide coated sand in batch mode[J]. Journal of Radioanalytical & Nuclear Chemistry，2011，288(1)：239-249.

[14] 李小燕，刘义保，花明，等. 花生壳吸附溶液中铀的研究[J]. 水处理技术，2012，38(3)：38-40.

[15] XU F，DENG S，XU J，et al. Highly active and stable Ni–Fe bimetal prepared by ball milling for catalytic hydrodechlorination of 4-chlorophenol[J]. Environmental Science & Technology，2012，46(8)：4576-4582. [16] O’CARROLL D，SLEEP B，KROL M，et al. Nanoscale zero valent iron and bimetallic particles for contaminated site remediation[J]. Advances in Water Resources，2013，51(1)：104-122.

[17] CRANE R A，SCOTT T B. The removal of uranium onto nanoscale zero-valent iron particles in anoxic batch systems[J]. Journal of Nanomaterials，2014(6)：1-9.

[18] 谢磊，唐文玲，谢水波，等. 偕胺肟基改性碳纳米管对铀的吸附性能研究[J]. 原子能科学技术，2016，50(3)：410-417.