高分子复习
单体：合成聚合物的低分子的原料
重复单元：大分子链上重复出现的、最小基本单元——分子式中括号内的部分
结构单元：单体在大分子链中形成的单元
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元
链节：结构单元类似大分子链中的一个环节，故又俗称链节
聚合度——高分子大小的度量
分布指数
=di 比值越大，分布越宽
分子量分布曲线:将聚合物试样分级，每一级分的重量分率对分子量作图，即成分子量分布曲线
引发剂——分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合物（或物质）
阻聚剂：与链自由基反应，形成非自由基物质或不能再引发的低活性自由基，使聚合反应停止的物质。在聚合体系中阻聚剂存在时会出现诱导期
链转移剂：能有效的使链增长自由基发生自由基转移的物质
乳化剂：能降低表面张力，使单体乳化成小液滴并形成胶束，形成均匀分散体或乳化体的物质。分散，稳定，增溶作用。硬脂酸钠-C17H35COONa
分散剂:起分散作用，使液滴稳定的物质，增加去颗粒能力。天然橡胶，聚乙烯基吡咯烷酮
交联剂：在线型分子间产生化学键，使线型分子相互连接形成网状结构
半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示
诱导期: 反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由基为阻聚杂质所终止，
不能引发单体聚合，无聚合物形成，聚合速率为零。特点：曲线不过原点
引发剂效率: 引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率 诱导分解: 自由基向引发剂的转移反应
笼蔽效应：在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或
溶剂的笼子包围中,初级自由基形成后不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低
链转移常数：链转移速率常数和增长速率常数之比
r 为竞聚率: 均聚速率常数和共聚速率常数之比-----表征两单体的相对活
性
摩尔系数：体系中两种原料起始不同官能团的摩尔数之比 过量分率 q
反应程度p ：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率 凝胶点: 出现凝胶化时的临界反应程度Pc
平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带 有的官能团数
自动加速现象：没有外界因素的变化（如温度升高、引发剂浓度增加），仅
由于体系本身引起的加速现象——自由基聚合的重要特征
凝胶效应：自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，又称凝胶效应 凝胶化现象：当反应进行到一定程度时，体系由线型转化为支链而交联，使
粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象
动力学链长: 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数
r1＝r2＝1 理想恒比共聚
r1?r2≈1 理想共聚
r1→0，r2→0，r1?r2＝0 交替共聚
r1<1，r2<1 有恒比点的非理想共聚
r1?r2 <1 的非理想共聚
r1r2>1 嵌段共聚
Q-e 式——自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来Q：共轭因子，e：极性因子
Q-e方程的作用
○1预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；
○2比较单体活性：Q、e值大，单体活性大；
○3比较单体极性：e<0推电子，e>0吸电子；
○4判别单体共聚能力；
Q值差别大，难共聚。
Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。
e值相差大的单体易交替共聚。
○5由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。
本体聚合体系组分：单体、引发剂。特征：○1高粘，且不断增加(105~106 cp)○2凝胶效应○3生产时须解决的关键问题：混合和散热
悬浮聚合体系组分：单体、引发剂、水、分散剂。优点：○1体系粘度低，产品分子量及其分布稳定○2分子量高，杂质少○3后处理工序简单。缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。本体聚合机理
水溶性有机高分子：主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物
不溶于水的无机粉末：主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
溶液聚合体系组分：单体、引发剂、溶剂优点：体系粘度低，易混合与传
热，较少凝胶效应，避免局部过热缺点：○1单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低○2易向溶剂链转移，使分子量偏低○3溶剂分离回收费用高
乳液聚合组分:单体（油溶性），引发剂（水溶性），乳化剂，分散介质（水）特点：同时提高聚合度和聚合速率。自由基聚合机理，场所-M/P乳胶粒
活性聚合: ○1离子聚合无双基终止，阴离子聚合主要通过向单体转移终止○2阴离子聚合，尤其是非极性的共轭烯烃，链转移都不易，成为无终止聚合，形成“活”的聚合物
条件：○1阴离子聚合○2纯度高，分子量均一○3聚合度与温度无关，只与单体浓度和引发剂浓度有关
化学计量聚合具有以下特点:
○1引发剂很快形成阴离子活性中心，至单体耗尽仍保持活性，即形成活性聚合物○2聚合物分子量均一○3聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算。
配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长
定向聚合:能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合有或有规立构聚合Zigler-Natta聚合：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的
配位（络合）引发剂主要有：
○1Zigler-Natta引发剂；
○2π烯丙基过渡金属型引发剂；
○3烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）
Zigler-Natta 引发剂:
典型的Zigler 引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。 典型的Natta 引发剂：TiCl3—AlEt3。 主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。 共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
体型缩聚的特点：
反应单体的 f >2(必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子
甲阶段：p 丙阶段：p >pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 线形缩聚单体：条件：○1必须是2－2、2官能度体系；○2反应单体要不 易成环； ○ 3少副反应，保证一定的分子量 （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等） 无规预聚物: 碱催化酚醛树脂, 脲醛树脂, 醇酸树脂 结构预聚物: 环氧树脂, 酸催化的酚醛树脂, 不饱和的聚酯树脂 引发剂分解动力学 自由基聚合微规动力学 乳液聚合 动力学链长 ] [2I fk Ri d = [][]p p R k M M - =() RT E A k d d d /exp -= 聚合度 共聚物组成方程 阴离子聚合 缩聚动力学：不可逆条件下的自催化缩聚，三级反应 不可逆条件下的外加酸催化缩聚，二级反应 线型缩聚反应聚合度 两官能团等当量比 两官能团非等当量比，bBb 过量 利用Carthers 方程计算线型缩聚中聚合度 缩聚平衡对聚合度的影响： 封闭体系 敞开体系 凝胶点的预测 Carothers 方程 两单体等物质的量 两单体非等物质的量，bBb 过量 [][] p p R k M M -= 典型产品聚合机理及工艺条件 1.氯乙烯：自由基聚合，易单体链转移，温度为控制分子量的关键。 2.聚苯乙烯，有机玻璃：本体聚合，分段反应（解决散热问题）。 3.涤纶：K＝4，高温高真空（除去小分子，提高分子量），非等摩尔比（控制分子量），熔融缩聚。 4.尼龙：K＝430，配成尼龙-66盐水溶液（保证原料等摩尔比），加单官能团物质控制分子量。 5.环氧树脂：结构预聚物，加交联剂固化。 6.酚醛树脂：碱催化－无规预聚物，酚/ 醛<1 , 有pc 控制。 酸催化—结构预聚物，酚/ 醛>1 ，加交联剂固化。 7.聚碳酸酯：酯交换法，加苯酚调节分子量，熔融缩聚。 界面缩聚，双酚A＋光气。 8.丁基橡胶：异丁烯＋少量异戊二烯，阳离子聚合。 9. SBS热塑性橡胶：嵌段共聚物，阴离子活性聚合。 10.聚丙烯：配位聚合，引发剂为TiCl3-Al(C2H5)2Cl(三氯化钛－一氯二乙基铝)。 11.聚乙烯醇：VAc溶液聚合，醇解→PVAc相似转变→聚乙烯醇。 十二硫醇 C12H25SH 链转移剂（分子量调节剂） 连锁与逐步聚合的比较 连锁（加聚）逐步（缩聚） α-烯烃带有官能团的化合物，f≥2 要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止各步的E各不相同各步反应的E基本相同相同体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主无中间产品可以有中间产品 增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应, 没有交换反应 单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间） 分子量与时间无关 分子量 随时间逐步增加 转化率随时间而增大转化率不随时间变化-△H较大，TC高，不可逆-△H较小，TC低，可逆反应有稳态假定（三个假定）无稳态假定 都有等活性原理 有自加速（双基终止），子聚合无自加速无自加速，后期R P下降。 反应条件要强化（T℃↑） 相对分子量T、[I]是影响与控制Mn的主要因 素，Xn∝[M]/[I] P、K、n w 影响分子量，各种链转移反应使Mn↓ 以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控 制Mn。 相对分子量大相对分子量低 影响因素T℃↑，Rp↑ T℃↑，Xn↓ [I]↑，Rp↑ [I]↑，Xn↓ T ℃↑，Rp↑ K，←nw↓→Xn↑ 相对分子量低 聚合物结构线型 2-2体系：线型， 2-3体系：体型 自由基、阳离子、阴离子聚合的比较 自由基阳离子阴离子 单体居中 推电子基， 有足够的电子 云密度 吸电子基, π-π 共轭 引发剂 过氧类Lewis酸Lewis碱 偶氮类质子酸 碱金属及其有机 金属化合物（烷 基、胺基）高低活性都可要有助催化剂 可形成双阴离子 或单阴离子 反应机理慢引发、快增长、 快终止 快引发、快增长 易转移、难终止 快引发、慢增长, 无终止双基终止（偶 合、歧化）有多种 转移 易异构化难转移 动力学 稳态处理稳态处理不用稳态处理有自加速现象没有自加速 温度影响T↑→Rp↑T↑→Rp↓T↑→Rp↑ T↑→Xn↓T↑→Xn↓T 对Xn影响小 溶剂影响 链转移链转移 中心离子和反离 子状态 少用极性 溶剂 极性大→自由 离子↑ 松对↑→Rp↑， Xn↑ 低极性，卤代 烃 极性，THF 聚合方法本体、溶液悬 浮、乳液 溶液、本体 阻聚剂氧、DPPH、 苯酚、醌 醌、亲核试剂亲电试剂