丙烯酸及酯产品介绍及用途

一、产品介绍丙烯酸AA又称败脂酸分子式C3H4O2无色液体有刺激气味相对密度1.0511熔点13℃沸点141.6℃溶于水、乙醇和乙醚化学性质活跃易聚合而成透明白色粉末还原时生成丙酸与盐酸加成时生成2-氯丙酸。通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂它主要用于制备丙烯酸树脂等也用于其他有机合成。强有机酸有腐蚀性。下游分类丙烯酸酯AE——丙烯酸及其同系物的酯类的总称主要有丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸正丁酯n-BA和丙烯酸异辛酯2-EHA等能自聚或和其他单体共聚是制造粘合剂、合成树脂和塑料的单体。丙烯酸甲酯CH2CHCOOCH3无色液体相对密度0.9535熔点-76.5℃沸点80.5℃溶于乙醇、乙醚易挥发、易聚合也能与其他单体共聚用于制造塑料、树脂、涂料和粘合剂也用于皮革、纺织品和纸张的加工。丙烯酸乙酯CH2CHCOOCH2CH3也是无色液体相对密度0.924熔点为-72℃沸点100-101℃几乎不溶于水溶于乙醇和乙醚易聚合也能与其他单体共聚用于制备塑料、树脂等高聚物也可用作有机合成中间体。丙烯酸丁酯CH2CHCOOCH23CH3系无色液体易燃相对密度0.898熔点-64℃沸点145-146℃折射率1.4185易聚合微溶于水能与乙醇、乙醚混溶遇热很快聚合用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂等。丙烯酸酯是重要的高分子单体和基本有机化工原料在精细化工的应用中占有相当重要的地位其系列产品成千上万几乎涉及到工业领域各部门广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、纺织、造纸、橡胶、石油、水处理、化纤、制革等行业。以丙烯酸及其酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性从而使其在涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸等方面得以广泛应用。特别是近年高吸水性树脂消费的快速增长促进了世界丙烯酸工业的发展。丙烯酸及其系列产品主要是其酯类近年得到迅速发展。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等产品发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体世界总产量已超过200万吨而由其制成的聚合物和共聚物树脂主要是乳液型树脂的产量将近1000万吨。这些树脂的应用遍及涂料、塑料、纺织、皮革、造纸、建材以及包装材料等众多部门。丙烯酸系列产品主要是其酯类作为高分子化合物的单体可分为非官能单体、官能单体和多丙烯酸多元醇酯三大类有商品生产的四、五十种。但最主要的是丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯n-BA、丙烯酸-2-乙基酯和丙烯酸其产量约占丙烯酸系列单体产量的95以上。丙烯酸及酯含甲基丙烯酸及酯目前在种类上呈高度丰富的发展迹象丙烯酸除聚合级与酯化级种类外其酯类已从通用酯甲酯MA、乙酯EA、丁酯BA、2-乙基己酯EHA迅速开发出十多种特种酯产品。特别是甲基丙烯酸及酯类的产品开发迈出新里程除常规指MMA、MBA外已能生产10多种甲基丙烯酸特殊酯类。中国齐鲁石化分公司研究院已建有能生产多种甲基丙烯酸特殊酯的kt/a级生产装置。在辐射固化加工用稀释剂中丙烯酸特种酯更为突出目前已经开发出第三代产品如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯第一代代表、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯第二代代表及性能质量更优异的乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯第三代代表。由于丙烯酸具有α、β不饱和羧酸双碳键结构衍生加工能力甚强可构筑成千上万种聚合物配方因而下游产品极丰富。甲基丙烯酸及酯能与聚氨酯、有机硅、环氧树脂、聚醚、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯等复合加工而制得高品质的化工商品。目前甲基丙烯酸及酯类衍生物的应用范畴已迅速拓展。已从常规的高吸水性树脂、纤维、胶粘剂及涂料发展到辐射固化、互穿聚合物网络、多类特殊化工助剂、液晶化合物、等离子液体与离子胶、阻尼材料、特殊印刷油墨、水性聚合物、高性能屏蔽材料、聚合物合金、特种弹性体碳氟橡胶、塑料抗冲击改性剂、星形聚合物、高固体系分散体、SGO固态低分子量聚合物、共聚物发泡制品、异型建材等众多方面应用范畴迅速拓宽。二、生产方法工业化生产丙烯酸的方法有5种即丙烯氧化法、改良Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和烯酮法。这些方法都曾作为生产丙烯酸及酯的主要方法。后两种方法由于效率低、消耗大已被淘汰。丙烯腈水解法只限于生产MA、EA。生产高级酯时尚需进一步采用酯交换法。改良Reppe法在煤化工发展时期曾一度占统治地位。至今仍有一些企业还在采用丙烯腈水解法及改良Reppe法但近

年来世界上新建装置均趋向采用工艺先进、成本低、效益高的丙烯氧化法。丙烯氧化法分为一步法和两步法。但由于一步法工艺的固有缺点尚无实现工业化的可能。两步法则使每步氧化反应都处于最佳状态是最经济的工艺。第一步使丙烯氧化生成丙烯醛第二步将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。目前世界上丙烯氧化法制丙烯酸技术主要有美国索亥俄Sohio技术、日本触煤技术NSKK、BASF技术、日本三菱化学技术MCC。三、应用领域目前我国丙烯酸及其酯用量最大的行业是涂料和粘合剂其次是化纤、纺织、皮革、塑料及有机玻璃等。简述如下1 涂料丙烯酸树脂涂料是近20年迅速发展起来的类型最多综合性能最全的新型高档涂料不仅兼具优良的装饰性和保护性还可制成溶剂型、水性、粉末、UV固化等各种形态的涂料品种以满足建筑、汽车、轻工、家电、家俱、桥梁、机械、航空等领域的需要尤其以建筑业消耗丙烯酸涂料最多。根据建设部提出的《城市住宅建设“十五”计划与2010年远景目标》要求到2010年后十年共需建设住宅33.5亿m2年均3.35亿m2年均增长速度4。同时农村住宅建设和公用设施建设也将快速增长加上已有建筑的维护和装修都为高性能丙烯酸树脂涂料的发展提供了极其宽阔的前景。目前丙烯酸改性漆已广泛用于飞机、城市雕塑、ABS塑料等丙烯酸粉末涂料已发展成为汽车外罩装饰高挡涂料。由于丙烯酸粉末涂料加工方便耐化学性优良与金属附着力强节能污染小具有多功能和多种用途在我国很有发展前途。

2 粘合剂压敏胶粘剂是粘合剂中的一个大类主要用于涂布在双向拉伸的聚丙烯薄膜上经烘烤干燥形成一层不干性胶然后分切成不同规格的产品供纸箱包装封孔等用。目前国内压敏胶粘剂主要是丙烯酸酯类和丁苯胶乳但丁苯胶乳的质量影响涂布装置的正常运行而丙烯酸酯类粘合剂性能优良污染小将是发展的重点。同时该类产品属一次性使用消耗量较大。广东省是我国丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制品生产的最主要省份压敏胶粘带的实际产量超过全国产量的70。

3 化纤丙烯酸甲酯是聚丙烯腈合成纤维的第二单体。丙烯酸甲酯的加入可降低共聚物的玻璃化温度打乱聚丙烯腈的结晶结构赋予聚丙烯腈纤维蓬松性和染色性。因此75以上的丙烯酸甲酯应用于此。在我国化纤生产中腈纶的产量不能满足国内需求每年都要大量进口为了发展我国的化纤生产节约外汇国家先后在黑龙江、辽宁、山东、广东、安徽和河北等省投资建设了数套聚丙烯腈纤维生产装置现已有部分装置投产其它一些生产装置也将扩建。

4 纺织在纺织工业中丙烯酸酯乳液广泛用于涂料印花、静电植绒、织物粘合经纱上浆及涂层加工等领域。用于制造聚丙烯酸酯乳液纺织助剂的单体一般为丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯甲基丙烯酸甲酯、乙酯及丁酯丙烯酸甲基丙烯酸丙烯腈以及丙烯酰胺等。丙烯酸系乳液在涂料印花中主要用于增稠剂和胶粘剂。在静电植绒纺织品加工中丙烯酸酯类乳液型胶粘剂是使用最多的一种胶粘剂有反应型和自交联型两类。丙烯酸酯类非织造布胶粘剂在耐老化、耐水洗、柔软性等方面具有独特性能。自1975年起我国已把自交联型丙烯酸酯乳液胶粘剂应用于非纺布行业。近年来喷胶棉制品如踏花被等颇受广大消费者欢迎。应用丙烯酸乙酯合成的喷胶棉用乳液销售市场较好使丙烯酸乙酯的需求量大增。化纤工业已成为国民经济主导产业和外向型产业。到2010年中国纺织服装出口额达到1200亿美元约占世界纺织品出口总额的30。化纤和纺织服装业发展及产品档次提高对丙烯酸酯类高档纺织浆料、涂料印花浆和加工用胶粘剂等需求必将大幅增长。

5 高吸水性树脂高吸水性树脂是80年代出现的新型高分子聚合物它能吸收自重数百倍以致上千倍的水吸水后形成水凝胶状物即使在一定压力下也不会将水释放出来具有优异的保水性能。这类功能性树脂采用丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯腈接枝共聚物、丙烯酸酯共聚物等。因其具有独特的吸水和保水功能主要用于婴儿纸尿布和妇女卫生巾电缆包覆保护包装材料绿化沙漠农业林业园艺石油钻井及造纸等方面。1996年世界高吸水性树脂的生产能力已突破80万吨/年年需求量约为50万吨主要用于妇婴卫生用品中并且有用量增大、向薄型转化的趋势。我国高吸水性树脂的起步较晚目前国内婴儿尿布和妇女卫生用品中使用的高吸水性树脂大部分为进口产品且用量迅速增长目前年消耗量约6000吨主要集中在广东、浙江等南方省份随着人民生活质量的提高具有独特

功能的高吸水性树脂的消费量必定会突飞猛进的增长到2007年可望突破5万吨。预计到2010年中国婴儿纸尿片需求量将达到52亿片妇女卫生巾需求量达到590亿片成人卫生用品需求量达到2亿片。预计上述卫生用品需求量年均增速为10-15对商品丙烯酸需求将大幅增长。随着中国包装材料业迅速发展包装胶粘带用丙烯酸酯类胶粘剂需求量将不断增长。预计今后中国压敏胶需求增速将高达20。6 皮革化学品皮革化学品是皮革业专用化学品主要包括鞣剂、复鞣剂、加脂剂、涂饰剂、助剂和皮用染料等。我国现有皮革化学品生产企业150家产品品种200多个产值8亿元。丙烯酸及酯类单体在皮革化学品上主要用于涂料剂和合成鞣剂。涂饰剂是制革行业用于后期整饰最主要的专用材料用量最大的是丙烯酸涂饰剂约占总量的70。7 塑料及有机玻璃丙烯酸酯系单体和其他单体的二元或三元共聚物ACR是聚氯乙烯硬制品的抗冲击改性剂工业发达国家已经广泛应用于聚氯乙烯管材、异型材及门窗等。用于汽车灯具的模塑级聚甲基丙烯酸甲酯树脂中含有5-8的丙烯酸乙酯以改善树脂的柔韧性和透明度降低产品成本随着汽车工业的快速发展此类模塑级有机玻璃的需求量也会有较大增长。8水处理水处理包括絮凝剂、阻垢分散剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂、阻垢缓蚀剂、除氧剂、清洗剂、消泡剂等是水处理作业的核心。丙烯酸及其酯类主要用于絮凝剂和阻垢分散剂中。目前我国工业水重复利用率约40。9造纸丙烯酸系单体在造纸工业中主要用于涂布胶粘剂、颜料分散剂、纸张上光剂等随着造纸工业的发展纸张品种多样化和优质化必将对造纸化学助剂的开发提出了更高的要求推动造纸化学助剂的更大发展。10其他聚丙烯酸盐因其分子量的不同可用作分散剂、增稠剂和絮凝剂等。丙烯酸系助洗剂作为三聚磷酸钠的替代品已被各国广泛采用随着我国无磷洗涤剂产量的增加丙烯酸系助洗剂也将会进一步的发展。聚丙烯酸酯还可用作柴油低温流动改性剂、乳胶原料流平剂润滑油降解剂等。受建筑、纺织、包装和卫生材料领域拉动中国丙烯酸酯市场未来仍将高速发展。预计到2010年和2015年需求量将分别达到116万吨和170万吨2010年消费量约占世界总消费量的31.4届时中国将成为名副其实的世界丙烯酸酯消费大国。在丙烯酸生产中精未精制丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯最重要的有甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基已基酯其主要用于涂料、造纸、纺化、粘结剂和油墨工业用其他衍生物占到了60左右国内占到80。冰丙烯酸用于生产超级吸水剂聚合物高吸水性树脂SAP占世界需求量约32以及洗涤剂聚合物少量用于生产聚丙烯酸酯用增稠剂、分散剂和流变控制剂。