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编号

XXX大学

毕业论文

题目离子轰击对316L不锈钢表面Al2O3涂层的影响

学生姓名XXX

学号XXX

XXX

学院

XXX

专业

XXX

班级

XXX

指导教师

二〇一一年六月

XXX大学

本科毕业设计（论文）诚信承诺书本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文）（题目：）是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。尽本人所知，除了毕业设计（论文）中特别加以标注引用的内容外，本毕业设计（论文）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

作者签名：年月日

（学号）：

离子轰击对316L不锈钢表面Al2O3涂层的

影响

摘要

氚渗透是聚变堆氚生产和使用的重要研究领域，在低渗透率不锈钢表面构建陶瓷防氚渗透层是国际上公认的储氚问题解决方案，既可保证材料结构性能，同时抑制氚渗透。为此，本文提出利用双层辉光等离子渗技术和磁控溅射技术制备α-Al2O3涂层，并重点研究离子轰击分别对Al-Y涂层及Al-Y氧化层的影响。本课题分别采用磁控溅射技术和双辉等离子渗金属技术制备Al-Y涂层，然后分别进行等离子氧化和热氧化。再利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对氧化涂层的组织结构进行观察分析，并进行结合力、耐腐蚀性的测试。经过分析对比数据后得出主要结论如下：

1、离子轰击可促进涂层中稳态α-Al2O3相的生成，使涂层表面组织更加均匀、致密。

2、离子轰击可以促进涂层的氧化，增强涂层的耐腐蚀性及与基体的结合力。

3、一定量的Y元素可以增加涂层中α-Al2O3相的含量

关键词：双辉等离子渗金属，磁控溅射，Al-Y涂层，热氧化，等离子氧化

The influence of ion bombardment on Al2O3 coating of 316L stainless steel surface

Abstract

Tritium permeation loss in the production and use process of fusion reactor is an important issue. The preparation of thin layers of ceramic material on stainless steels with low diffusivity (so-called penetration barriers) seems to be the most practical method to reduce or hinder the permeation of tritium through the substrates. Therefore, this paper puts forward that using double glow plasma technique and magnetron sputtering technique to prepare α-Al2O3coatings. The research was focused on the impact of ion bombardment of the Al - Y coating and the Al - Y oxide layer. Then using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) to observe and analyze the organizational structure of the oxide coating. Then make experiments to test the adhesion, corrosion resistance of the specimen. To analyse the data of the tests, The main conclusions were drawn as follows:

1、Ion bombardment can promote the formation of stable-state α-Al2O3 phase and make the surface morphology more uniform and dense.

2、Ion bombardment can promote the oxidation of the coating, enhance corrosion resistance of the coating and the bonding force with the substrate.

3、Suitable addition of Y can promote the formation of stable-state α-Al2O3 phase. Keywords：Double glow plasma technique, Magnetron sputtering, Al-Y coatings, Plasma oxidation, Thermal oxidation.

摘要 (1)

第一章引言 (5)

1.1研究背景 (5)

1.1.1 防氚渗透应用与研究现状 (5)

1.1.3 阻氚涂层材料的选择 (6)

1.2 双层辉光离子渗金属技术 (7)

1.2.1 双层辉光等离子渗金属技术原理 (7)

1.2.2 双层辉光等离子渗金属技术特点 (8)

1.2.3 双层辉光等离子渗金属技术的发展现状 (9)

1.3磁控溅射技术 (10)

1.3.1 磁控溅射技术原理 (10)

1.3.2 磁控溅射技术特点及分类 (11)

1.3.3 磁控溅射技术的发展现状 (12)

1.4 稀土元素在涂层中的应用 (13)

1.4.1 稀土元素分类及性质 (13)

1.4.2 稀土元素的用途 (13)

1.4.3 稀土元素在表面改性技术中的应用 (14)

1.5本文研究意义和研究内容 (14)

1.5.1 研究意义 (14)

1.5．2 研究内容

第二章试验装置及研究方法 (16)

2.1 实验材料 (16)

2.2 制备方法 (16)

2.2.1 双层辉光等离子渗Al-Y涂层 (16)

2.2.2 磁控溅射制备涂层 (18)

2.2.3 Al-Y涂层的热氧化 (19)

2.2.4 Al-Y涂层的单阴极等离子氧化 (20)

2.3 测试方法 (21)

2.3.1 相组成及微观组织分析 (21)

2.3.2 结合力测试 (21)

2.3.3 耐腐蚀性能测试 (21)

第三章离子轰击对涂层沉积过程的影响 (23)

3.1离子轰击对层辉光制备涂层成分结构的影响 (23)

3.2 离子轰击对双辉渗金属后涂层表面形貌的影响 (24)

3.3 离子轰击对双辉渗金属后涂层耐腐蚀性的影响 (25)

3.4 离子轰击对双辉渗金属后涂层结合力的影响 (27)

3.5 总结 (28)

第四章离子轰击对涂层氧化过程的影响 (30)

4.1 离子轰击对磁控溅射涂层成分结构的影响 (30)

4.2 离子轰击对磁控溅射涂层表面形貌的影响 (31)

4.3 离子轰击对磁控溅射耐腐蚀性的影响 (32)

4.4 离子轰击对磁控溅射结合力的影响 (34)

4.5 总结 (35)

第五章全文总结 (37)

参考文献 (38)

致谢 (40)

第一章引言

1.1研究背景

1.1.1 防氚渗透应用与研究现状

核能包括裂变能和聚变能两种主要形式。裂变能主要是指一些重金属元素通过核裂变而放出及其大的能量，现。已经实现商业化，但是由于一些重金属元素开发出来的很少，同时又由于核裂变会产生很多具有强烈放射性的物质，不仅污染了生态环境，更影响了人类的健康。故核裂变生产受到了严重限制。另外，还有一种核能形式是聚变能，它作为一种战略资源，对于人类社会的能源换代以及长远发展都有着十分重要的意义。

但是无论是以氘、氚作燃料的聚变堆系统，还是聚变—裂变混合堆系统，都面临着腐蚀、脆化、渗透和滞留等严重的材料科学问题[5-6]。氢能作为一种十分理想能源，不仅不会产生污染，而且来源丰富，也许就是人类以后的主要能源之一。以氢的同位素氘、氚为原材料的核聚变能更是拥有广阔前景的能源，它们可以大量取代当今的能源如石油、天然气等，环保无污染。但是，在核聚变反应过程中仍然存在着些许不可小觑的问题，其中包括氚渗透等。氚虽然可以作为燃料，但是它有一定的放射性，一旦造成渗漏，将会对我们的自然环境产生污染，因此控制氚的渗透对氘－氚(D-T)为燃料聚变堆来说显得十分重要[3]。这样，制备优良性能的防氚渗透涂层便具有了重要的战略意义。

1.1.2 防氚渗透结构材料的选择

应用在核反应堆中的防氚渗透结构材料应具有最基本的防氚渗透性能，以保证氚等核燃料不发生泄漏引起浪费及污染，同时由于反应堆第一壁材料受到很强的高能中子和聚变反应生成的高能氦的轰击造成的高温冲击，防氚结构材料也应该满足耐射线辐照、抗热冲击和抗腐蚀等性能，最后加上结构材料应该具备的优良机械性能和加工性能，考虑材料的来源和成本国际IEA聚变材料执行委员会给出了几种候选的防氚渗透结构材料，其总体性能特征比较如表1.1所示。

表1.1 结构材料总体性能比较

结构材料优点缺点

奥氏体不锈钢核数据库丰富，优良的抗氧

化及抗辐照肿胀性，加工制

造方便，制造和焊接性能好抗热应力、抗液态金属腐蚀和抗辐照蠕变性能性能较差

铁素体/马氏体

钢较好的热应力因子，液态金

属相容性好

焊接要求高，运行温度低，存在铁

磁效应

钒合金活性低，液态金属相容性

好，抗高温能力强

氚渗透率高且经济性差

碳化硅/碳化硅复合材料强度高、耐高温、抗中子辐

照性好

加工制造困难，导热率低

综合比较可以看出，奥氏体不锈钢是防氚渗透的理想结构材料。研究人员发现：316L奥氏体不锈钢不仅强度高、塑性好、耐腐蚀、抗辐照，同时具有优良的制造和焊接性能，丰富的核应用数据库，可优化的抗辐照肿胀性能以及较好的抗氧化性能。因此，316L不锈钢是比较理想的阻氚壁垒的候选结构材料。

1.1.3 防氚涂层材料的选择

防氚渗透涂层材料应具有高电阻率、耐腐蚀性、低氚渗透率和高温热稳定性等性能，同时应与基体能很好结合以保证涂层质量，因此涂层种类的选择尤为重要。近年来，各国研究人员经过大量研究工作总结出不锈钢表面防氚渗透涂层的几大种类，大致可分为：铝化物涂层、氧化物涂层、硅化物涂层和钛基陶瓷涂层。这几种涂层都具有其自身的优势和劣势。

由于氚在陶瓷中以类分子的形式扩散，渗透力比较低，所以，在不锈钢表面制备氧化物防氚渗透涂层是解决阻氚渗透较为有效的方案，这种结合方式不仅能够保证结构材料的整体性能，还能够有效的防止氚渗透[8，9]。

不锈钢表面的防氚渗透涂层按组元分类，主要包括：氧化物涂层、铝化物涂层、硅化物涂层和钛基陶瓷涂层，其中氧化物涂层是最早开始研究的一种防氚渗透层。氧化物涂层是指通过基体表面直接氧化或将涂层氧化生成的阻挡涂层。目前研究较多的氧化物涂层主要包括：Al2O3、Zr2O3、Y2O3、SiO2和Cr2O3等涂层，其中Al2O3陶瓷涂层是防氚渗透涂层研究的重点：Al2O3具有多种晶型相，包括热力学稳定的相α和γ，δ，θ等7种热力学不稳定的过渡晶型相。其中，高温稳定相α-Al2O3的结构最致密、活性低且化学性质最稳定，具有较高的电阻率、耐高温、抗辐照、防氚渗透性能，与锂铅相容性较好且具有很好的自修复功能。而

亚稳相Al2O3易与液态锂铅发生反应导致涂层性能下降，因此制备的Al2O3陶瓷涂层以稳态α-Al2O3相存在时性能最佳。研究表明，虽然随着氧化温度的升高，过渡型Al2O3相最终将通过相变转变成α-Al2O3，但在没有其它因素影响情况下，亚稳相完全转变成α-Al2O3相通常在1200 ℃以上[10]。

1.2 双层辉光离子渗金属技术

双层辉光离子渗金属技术是我国原创性重大发明，用于表面处理（渗金属）。它是在离子氮化技术的基础上发展起来的。其基本原理是利用低真空条件下的气体辉光放电所产生的等离子体，使普通材料表面形成具有特殊物理化学性质的合金层。其重要性在于使长期以来只能用于少量非金属元素的离子氮化技术扩大至大量固态合金元素，从而开拓了等离子表面冶金的新领域。该技术于1985年获得美国专利权，这是我国大陆学者建国后在美国获得的第一个专利，以后又相继获得了美国第二个专利权和中、英、加、日、澳等多国专利，这项技术在国际上被称为徐氏合金化法（XU?TEC）。双辉技术迄今已成功地在普碳钢与球墨铸铁、镍基合金、钛和钛合金及铜及铜基合金等表面形成各种具有特殊物理化学性能的合金层，在钛合金及钛铝合金表面进行的单元素渗、双元素共渗、多元素共渗及复合渗，极大地改善了钛合金表面耐磨、耐腐蚀性能。[17]

1.2.1 双层辉光等离子渗金属技术原理

双层辉光等离子渗金属技术的基本原理是利用真空条件下的气体辉光放电所产生的等离子体经沉积和扩散作用，使普通材料表面形成具有特殊物理化学性能的合金层，合金层中合金元素含量可以在百分之几到百分之九十以上的范围内变化，合金层厚度可以达到数百微米。

图1.1 双层辉光等离子渗金属基本原理示意图

1 阳极

2 源极（靶材）

3 阴极（工件）

4 源极加热电源

5 阴极加热电源

6 源极电源

7 阴极电源8 惰性气体进口9 惰性气体出口10 接真空设备11 冷却水12 高温计

其原理如图1.1 所示，在真空辉光放电室中，除工件作为放电的一个阴极之外，设置另一个阴极，即由预渗合金元素构成的“源极”。利用源极和阳极的辉光放电所形成的氩离子轰击源极材料，溅射出来的合金元素经沉积和扩散，实现工件表面金属合金化的渗层。双层辉光设备有两套直流电源，接通后阳极和阴极（工件），阳极和源极间分别产生辉光，形成所谓的“双辉光”放电。氩离子轰击源极，溅射出的金属元素冲向工件，而工件经离子轰击加热到高温，经沉积和扩散作用溅射上的金属元素渗入工件表面，形成表面合金层。其渗入的金属元素含量和渗层厚度一般可通过工作气压、源极电压、阴极电压、保温时间、源极与阴极间距等工艺参数加以调节、控制。

1.2.2 双层辉光等离子渗金属技术特点

双层辉光等离子渗金属技术应用在钛合金表面处理上的优越性表现在[15]：（1）表面合金层为梯度材料，与基体结合牢固。双层辉光渗金属合金层由元素扩散而形成，渗层成分、性能随深度呈梯度分布。这种合金层与基体之间没有性能突变的界面，与基体为冶金结合，不易剥落。

（2）表面质量好，无环境污染，工艺过程完全在真空下进行，工件表面粗

糙度低。

（3）表面合金层组织致密，无气孔、裂纹等缺陷，对基材机械性能影响微弱，工件能够大面积处理，工作效率高。

（4）合金层厚度可控。根据需要，通过工艺控制可以大范围调节渗层厚度，最大可达300μm 以上。

（5）表面合金层成分可控。可形成扩散层，也可形成镀层+扩散层的复合渗-镀层，形成的镀层由于扩散层的良好支撑与过渡，与基体结合良好。

（6）渗入元素选择范围大。除单元渗外，还可以实现二元共渗及多元共渗。（7）表面陶瓷化。通过双层辉光渗金属＋化学热处理以及合金元素与碳、氮、硼等二元或多元共渗，使基材表面形成耐磨、耐腐蚀及抗高温氧化陶瓷层。（8）双层辉光等离子表面合金化技术是在真空条件下进行的，因而不存在表面合金层的氢脆及氧化问题。[18]

1.2.3 双层辉光等离子渗金属技术的发展现状

目前，双层辉光等离子渗金属技术已经成功地在钢铁材料表面进行了W、Mo、Cr、Ni、V、Zr、Al、Pt 等单元素渗[19]。W-Mo 双元素共渗已成功应用于手用锯条[20]。渗金属之后再进行渗碳或氮化、淬火、回火等复合处理，例如离子渗钨-铝和渗碳后再进行淬火、回火处理。等离子渗金属之后再进行化学热处理的复合渗处理，例如离子渗钨-铝后再渗碳、离子渗铝之后再氮化等。

在钢铁材料表面成功研制了高速钢、不锈钢、镍基合金等高性能材料[21~23]之后，基体材料的研究范围也拓展到钛合金、Ti-Al 高温合金、铜合金等材料[24-26]。钛合金表面合金化的研究刚刚起步，己经形成Ti-Mo，Ti-Nb，Ti-Ni，Ti-Cr 及Ti-Ni-Cr、Ti-Mo-Nb 等表面合金层，许多有重要理论及实用价值的研究急需进行。

有关双辉技术的一些基础理论研究，如离子轰击条件下的扩散机制、辉光放电工艺参数和等离子体参数对合金渗层的影响、双层辉光放电条件下等离子体的特性、多元离子共渗过程及合金渗层成分可控性等研究己经逐步展开，并取得了大量研究成果[27-30]。但等离子表面冶金技术涉及材料科学、表面科学、真空技术、气体放电、低温等离子体以及电器和微机控制等诸多学科，是一项技术密集型的跨学科技术。许多基础研究如低温等离子体的基本物理过程、反应机理及其稳定

性等都是未解决的难题，有待进一步的深入研究。

采用双辉等离子渗金属技术实现金属材料表面改性设计是更高目的。目前，绝大部分材料表面加工技术的发展状况都难于胜任材料表面改性设计的要求。双辉等离子渗金属技术在材料表面合金化设计实施方面的应用是其发展的一个主要方向。

1.3磁控溅射技术

1.3.1 磁控溅射技术原理

图1.3 磁控溅射原理

图 1.3 为磁控溅射原理图。靶材表面上方的磁场方向和电场方向垂直，极间充满氩气，辉光放电过程中产生的等离子体中的电子在电场的作用下飞向基片，与氩原子发生碰撞，氩原子电离产生氩离子和新的电子。新的电子飞向基片，氩离子在电场作用下加速飞向靶材，同时以高的能量轰击靶材表面，产生中性的靶材粒子和二次电子。中性的靶材原子或分子沉积在基片上形成薄膜。产生的二次电子在电场和磁场的共同作用下，不断与氩原子发生碰撞，由于磁场的作用延长了二次电子的存在时间，使二次电子与气体分子的碰撞几率增多，从而提高了活性气体的离化率，大量的氩原子电离成氩离子，可以有效地轰击靶材表面，获得高的溅射速率。二次电子由于和氩原子不断碰撞使其能量逐渐减小，当其运动到基片时能量已经很小，不会给衬底传递很多能量，因此衬底的温度不会升高很多[31]。

磁控溅射具体又可分为直流溅射、射频溅射、反应溅射等。直流溅射一般只能用于溅射靶材为良导体的材料。射频溅射可用于绝缘体、导体、半导体等任何一类靶材的溅射。反应溅射是在溅射镀膜中，引入某些活性反应气体与溅射的靶

材粒子进行化学反应，生成含有靶材原子的化合物薄膜，通过控制反应溅射中活性气体的压力，得到的沉积产物可以使有一定固溶度的合金固溶体，也可以使化合物，甚至还可以是上述两相的混合物[32]。这些不同种类的溅射方法，使得磁控溅射在科学研究及日常生产中有着广泛的应用。

1.3.2 磁控溅射技术特点及分类

磁控溅射技术得到的广泛应用除了由于其拥有上述提及的各种方法外，也是由该技术有别于其它镀膜方法的优点所决定的。其主要优点如下：

1、沉积速度快、基材温升低、对膜层的损伤小；

2、溅射所获得的薄膜与基片结合较好；

3、对于大部分材料，只要能制成耙材，就可以实现溅射；

4、溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好；

5、能够精确控制镀层的厚度，同时可通过改变参数条件控制组成薄膜的颗粒大

小；

6、溅射工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜；

7、不同的金属、合金、氧化物能够进行混合，同时溅射于基材上；

8、易于实现工业化。

磁控溅射最典型的特点就是在溅射过程中基板温升低和能实现“高速”溅射。溅射产生二次电子被加速为高能电子后，在正交磁场作用下作摆线运动，不断与气体分子发生碰撞，把能量传递给气体分子，本身变为低能粒子，也就不会使基板过热；还有观点认为影响工件温升的关键因素还在于轰击密度也即轰击工件表面的电子浓度，电子的能量再高，若密度不够，轰击也没多少温升，在磁作用域以外特别是远离磁场的工件表面附近，电子浓度就因发散而低得多且分布相对均匀，甚至比二极溅射条件下的还要低，是磁控溅射的工件温升相对较低的主要原因。溅射速率高是因为二次电子作摆线运动，要经过上百米的飞行才最终被阳极吸收，而气压为10-1Pa量级时电子的平均自由程只有10cm量级，电离效率高，易于放电，溅射速率高达102~103nm/min，实现了“高速”溅射。磁控溅射中靶材利用率低是一个亟待解决问题，目前提高靶材利用率主要在三方面采取措施：调整磁场强度分布；改善电源设计和调整工艺；对靶源进行优化设计。特定的条件下，一些厂商磁控管的靶材利用率可以超过70％。另外，旋转靶材的利用率

较高，一般可达到70％~80％以上。

磁控溅射的分类最主要的是根据系统所用电源来分类的，可分为直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射。

1.3.3 磁控溅射技术的发展现状

在1852年Grove就在气体辉光放电管中发现离子对阴极材料的溅射现象，其离子束来源气体为辉光放电产生的等离子体，直到1963年才开始实现溅射镀膜的产业化，随后便出现了三级溅射和磁控溅射。

随着工业薄膜制备的需求和表面技术的发展，新型磁控溅射技术如高速溅射、自溅射和高功率脉冲磁控溅射等成为目前磁控溅射领域新的发展趋势。高速溅射能够得到大约几个微米每分的高速率沉积，可以缩短溅射镀膜的时间，提高工业生产的效率；有可能替代目前对环境有污染的电镀工艺。

磁控溅射的溅镀材料主要包括Cr、Pt、Cu等金属、TiAl6V4等合金、CrN、SiC、TiC等超硬材料以及ZrO2、Al2O3等介质材料薄膜。非平衡磁控溅射技术可用来沉积单层、多层或纳米结构薄膜[33-35]。各种塑料的表面装饰镀膜其在表面会产生优良的金属层，光滑基底表面的溅射薄膜呈现出良好的附着性和金属光泽，采用不同的金属元素可以得到不同金属色泽、种类繁多的镀层，其丰满度和光亮度与传统的电镀工艺效果较为相近[36]。

磁控溅射技术除了在被广泛应用于上述领域中，还在铁电体薄膜、记忆合金薄膜、太阳能电池等材料研究方面发挥着至关重要的作用。在薄膜发光材料方面，一个重要的研究方向就是在Si衬底上实现高效率的电泵激光和电致发光，并运用成熟的硅电路工艺，全面实现硅的光电子集成。北京大学的秦国刚教授运用磁控溅射技术，研究了纳米材料的发光薄膜的沉积过程，系统的分析了氧化硅、纳米硅体系的光致发光和电致发光现象。在实际生产应用中，可以采用复合靶材的共溅技术，实现沉积不同成分含量的薄膜和多层、超晶格结构。在未来的研究中，新技术向工业领域的推广、磁控溅射技术与计算机的结合已成为一个研究方向，如何利用计算机来控制精确镀膜过程，利用计算机来模拟镀膜时的磁场、温度场、以及气流分布，必将能给溅射镀膜过程提供可靠的数据支持，也是经济有效的方法

1.4 稀土元素在涂层中的应用

1.4.1 稀土元素分类及性质

稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu），以及与镧系的15个元素密切相关的元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。

稀土元素又称稀有金属，是典型的金属元素，熔点高、密度大、普遍具有银白色的金属光泽（镨和钕略显淡黄色）、延展性较好，最突出的是具有十分强的金属活泼性，可作为强力还原剂，几乎能与所有非金属元素如氧、硫、氮、氯等化合形成化学性质稳定的稀土卤化物、氧化物和硫化物。其中稀土氧化物熔点高，化学性质尤为稳定，在设计和制备一些涂层或薄膜时，常常通过在基体表面形成稳定而致密的稀土氧化物，来极大地提高涂层或薄膜的高温抗氧化性；由于稀土元素与硫强烈反应生成稳定硫化物，冶炼过程中稀土在金属基材中的存在可起到脱硫净化作用，减少夹杂物的同时抑制了基材中硫的有害作用；稀土金属在常温下即能吸收氢，加热到250℃~300℃时会迅速发生作用生成稀土氢化物，利用在表面技术中可以降低氢脆的危害。

1.4.2 稀土元素的用途

大多数稀土元素呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。

中国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量居世界之首，为发展中国稀土工业提供了坚实的基础。

1.4.3 稀土元素在表面改性技术中的应用

稀土元素因为其电子层结构的特殊性而使其在化学、光学以及电学和磁学上表现出的性能十分特殊，从而在多个科学领域中引起关注。尤其是在金属的表面改性处理中，稀土元素的加入能够大大促进金属元素渗入表面，因此可以改善涂层组织、增强涂层性能，稀土元素在表面改性领域显示了广阔的应用前景。

稀土元素对金属表面的活化可通过两方面起作用:一是，加速工件表面氧化物的还原;二是，稀土被工件表面吸附并固溶后显著增大金属表面原子的晶格畸变，使表面能增高，使活性原子更容易被工件表面活化。稀士强化了界面物理、化学反应过程，对迅速提高工件表面渗剂浓度、加速扩散有重要作用，即对界面的反应起促进作用。

离子镀制备涂层技术中，稀土元素的添加所起到的改性效应明显。对于所处条件恶劣的工模具硬质涂层，添加一定量的稀土元素除了能提高涂层膜基间的结合强度和抗磨损性外还可显著改善涂层的抗高温氧化性和耐腐蚀性能，从而大大提高了公模具的使用寿命和工作效能。内燃机涡轮叶片在高温环境下要求具有优良的耐高温腐蚀性和耐热疲劳性能，国内曾有研究[49]采用磁控溅射技术在合金上制备一层NiCrAlY涂层，由于稀土Y的存在，此涂层性能良好，不但具有较好的抗热腐蚀性和抗高温氧化性，且高温力学性能也能很好地满足要求；另有许多研究[50-52]表明，离子镀涂层中加入稀土后显微硬度略有降低，但磨损抗力却得到改善，同时涂层与基体的结合力明显增强，但Y的添加量有各最佳值，少量或过量均不能达到最佳效果。

1.5本文研究意义和研究内容

1.5.1 研究意义

本课题主要分别采用双辉等离子渗金属技术和磁控溅射技术在316L不锈钢表面进行渗Al及Al–Y共渗后等离子氧化处理制备氧化物阻氚渗透涂层。通过对制备氧化物涂层组织和性能的研究，分析讨论离子轰击对Al-Y涂层及Al-Y 氧化层的影响。

1.5.2 研究内容

本文主要包括以下几方面的研究内容：

（1）铝及铝钇金属渗层的制备

采用优化的工艺参数，利用双辉等离子渗金属技术和磁控溅射技术在316L 不锈钢表面制备渗层，采用XRD、SEM等手段对金属渗层的成份和组织结构进行深入的分析，选取组织结构最佳的渗层进行后续的氧化处理。

（2）氧化物涂层的制备

对金属渗层分别进行热氧化和等离子氧化，并采用XRD、SEM以及各项性能测试等手段比较其性能差异。

（3）涂层的性能表征

采用划痕法及热冲击法研究涂层与基体的结合强度，利用电化学方法对涂层的耐腐蚀性能进行表征，研究分析不同氧化物涂层的性能和组织的相关性。

本文的研究思路框架如图：

图1.1 实验研究思路框架图

第二章试验装置及研究方法

2.1 实验材料

（1）基体材料

基体材料为316L奥氏体不锈钢，成分列于表2.1。试样尺寸为10mm×10 mm×5 mm，试验前，用砂纸将试样打磨干净，对于溅射面，应至少打磨至5号砂纸并进

行抛光，要求划痕数量在可数的范围内，此后将试样在超声波清洗仪内先后用丙酮、酒精各清洗15min，之后再用酒精冲洗并用吹风机吹干。

表2.1 试验用钢材化学成分

元素Cr Ni Mn Si C Mo S P N Fe

含量(wt%) 16.93

10.12

1.71

0.22

0.02

2.215 0.001

0.03

0.04

余

量

（2）源极材料

本试验中所采用的Al-Y靶材均使用粉末材料压制而成。Al-Y靶材材料包括纯度99.9%的Al粉与99.99%的Y粉，两者按照错误！书签自引用无效。所示的质量比，混合Al-Y粉末，利用真空球磨罐在氩气保护环境下以120r/min的转速球磨15h，烘干；然后，将粉末倒入?70mm×5mm的45钢模具中；最后，利用FY-40-Ⅱ微型压片机将其加压至25~30MPa，保压10min后取出，即制得靶材。实验前需用砂纸打磨并用酒精擦拭干净。

表2.2 Al-Y元素质量比

试样编号Y元素（wt%）Al元素（wt%）

○10% 100%

○220% 80%

2.2 实验设备与制备方法

2.2.1 双层辉光等离子渗Al-Y涂层

试验采用双层辉光离子渗金属炉（如图2.1所示）。该设备由炉体、阴极和源极两个控制电源、真空系统、测温系统组成。源极电压范围为0~1500V，电流密度为0~15A，最大输出功率为23KW。阴极电压范围为0~1000V，电流范围为

0~50A，最大输出功率为0~50 KW。采用WDL-3 型光学高温计经炉体观察孔非接触测温，测温范围为500~2000℃。

图2.1双层辉光等离子渗金属炉照片

为避免实验过程的一些操作因素影响，保证实验具有很好的可重复性，每次实验都应在相同的实验条件下进行，本试验按如下步骤进行：

(a) 材料准备，如上所述准备好靶材及基体材料，用砂纸打磨炉腔及电极材

料，之后用酒精擦拭干净。

(b) 装炉，将靶材装入不锈钢坩埚中置于源极，将基体材料置于工件极，加

上保温罩，以保持相对密闭的溅射环境，增大靶材的利用率及溅射率。

却水及分子泵，将炉内气压抽至2.5×10-3 Pa，以尽可能排除炉内的空气，之后关闭分子泵。

(d) 预溅射，打开氩气瓶及减压阀，并控制氩气流量、角阀以维持炉内气压

在20Pa左右，打开工件电源并施加300V左右的电压，对试样进行10min

左右的预轰击，一方面对试样进行清洗，另一方面活化表面以便于活性

原子的吸附。

(e) 溅射，预轰击之后调至工作气压，缓慢将将源极和阴极电压调整到试验

值，使工件和源极达到工作温度，稳定各工艺参数并开始保温，计时开

始。

(f) 到指定试验时间，关闭源极及工件极电源，并关闭气瓶，使机械泵保持工作，以抽出炉内残余氩气，之后随炉自然冷却

2.2.2 磁控溅射制备涂层

（1）试验采用的磁控溅射设备为英国Quorum公司生产的Q150TES型高精度多功能真空镀膜机，如图2.2所示。该仪器主要由工作腔室、样品台和真空系统三部分共同组成，其中试样的溅射主要在工作腔室内完成，样品台为标配旋转台，真空系统包括涡轮分子泵和旋转机械泵，其中，涡轮分子泵带有空气冷却，旋转机械泵为双级旋转机械泵。该设备允许不氧化贵金属和易氧化其它金属靶材的溅射镀膜，大大拓宽了可溅射靶材范围，既适合普通SEM、高分辨率FE-SEM镀膜制样应用，也为许多薄膜应用等材料科研领域提供理想的镀膜平台。实验条件下的真空度由真空系统抽气完成，自动进气控制保证了溅射期间最佳的真空条件。溅射电流：0-150mA，可预设膜厚（需FTM选项）或使用内置定时器。

图2.2 英国Q150TES型高精度多功能真空镀膜机

具体操作规程如下：

（１）打开仪器工作腔室放入Al-Y靶材，把试样表面用无水乙醇清洗后放入试样托上，送入工作腔的转盘；关闭上盖和各个阀门，利用旋片式机械泵抽真空至10Pa以下，启动涡轮分子泵，抽真空至8*10-3mBar；

（２）打开所需各路供气电磁阀，抽取残留杂质气体，确认到达背景真空，按工艺要求设置各路气体流量，打开总气阀、减压阀、气体控制器开关；

（３）调节功率和压强至所需值，开始正式溅射；