水相中钯催化Suzuki偶联反应及其在联苯菊酯合成中的应用
水相中钯催化Suzuki 偶联反应及其在联苯菊酯合成中的应用
谷维娜1
,施继成2
,于宏伟
1,3
3
,张绍岩1,刘会茹1,金子林3
(1.石家庄学院化工学院,河北石家庄
050035;2.福建师范大
学化学与材料学院,福建福州350007; 3.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012)
摘要 [目的]研究水相中钯催化Suzuki 偶联反应在联苯菊酯合成中的应用。[方法]选择表面活性剂(Surfactant )代替水溶性膦配体(三苯基膦三间磺酸钠盐,TPPTS )作为添加助剂,进行水相中钯催化合成联苯菊酯中间体(联苯衍生物)的研究。[结果]结果表明,I onic Surfactant/Pd (OAc )2的催化活性优于TPPTS/Pd (OAc )2。其中阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠,S DS )的催化活性优于阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵,CT AB )和非离子表面活性剂(聚乙二醇2400,PEG 2400)。当水为反应介质、Pd (OAc )2用量为1.0mol%、K 2CO 3为碱和S DS 为添加助剂时,对于42甲基溴苯与苯硼酸的偶联反应,加热回流反应1h,可以得到98%的收率。当
Pd (OAc )2用量进一步降低为0.1mol%,反应时间延长至6h 时,收率可达76%。[结论]产品经过1
HNMR 表征,结构正确,为目的产物42甲基联苯。关键词 联苯菊酯;表面活性剂;醋酸钯;Suzuki;催化中图分类号 T Q 032.4 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2009)04-01400-02Study on Pa ll adium 2ca t a lyzed Suzuk i Cross 2coupli n g Reaction i n Aqueous Pha se and Its Appli ca ti on i n Syn thesis of B ifenthr i n GU W e i 2na et a l (School of Chem ical Engineering,Shijiazhuang University,Shijiazhuang,Hebei 050035)
Abstract [Objective ]The purpose was to study the palladium 2catalyzed suzuki cross 2coup ling reaction in aqueous phase and its app lication in synthesis of bifenthrin .[Method ]The synthesis of bifenthrin inter mediate (bi phenyl derivatives )of Pd 2catalyzed suzuki cr oss 2coup ling reac 2tion in aqueous phase was researched by adding surfactant instead of water soluble phos phine ligand (tris (32sulf onatophenyl )phos phine sodium salt,TPPTS ).[Result]The results showed that the catalytic activity of the system i onic surfactant/Pd (OAc )2was better than the system TPPTS /Pd (OAc )2.The catalytic effect of anionic surfactant (s odium dodecyl sulfate,S DS )was better than cati onic surfactant (cetyltri m ethyl 2ammonium br om ide,CT AB )and nonionic surfactant (polyethylene glycol 2400,PEG 2400).W hen aqueous phase, 1.0mol%Pd (OAc )2,K 2CO 3and S DS were used,the yield was 98%for 42br omotoluene with phenylbor onic acid in one hour .I n the p resence of 0.1mol%palla 2dium acetate,76%yields were is olated in six hours .[Conclusi on ]The targer p r oduct was 42Methyl 2biphenyl which was charactered by 1
H NMR.
Key words B ifenthrin;Surfactant;Palladium acetate;Suzuki;Catalysis
基金项目 河北省教育厅科学研究课题(Z2008478);石家庄市科学技
术研究与发展指导计划(07149651);石家庄学院博士基金(2008)。
作者简介 谷维娜(1978-),女,河北石家庄人,博士,讲师,从事生物
化学的教学与研究。3
通讯作者,E 2mail:YH W0411@https://www.360docs.net/doc/0c5098814.html, 。
收稿日期 2008211220
联苯菊酯(B ifenthrin )化学名为(1R,S )2顺式2(Z )22,
22二甲基232(22氯23,3,32三氟212丙烯基)环丙烷羧酸222甲基232苯基卞酯,是一种拟除虫菊酯类农药,其化学式如图1所
示。其主要防治对象有:禾谷类作物、棉花、果树、葡萄、观赏植物和蔬菜上的鞘翅目、双翅目、半翅目、同翅目、鳞翅目和直翅目害虫,也可防治某些害螨
[1-3]
。联苯菊酯由于具有广
谱、高效和低残留等优点,得到了广泛应用。联苯菊酯作为国外专利保护的农药,只在国内少数农药企业授权生产,其合成路线的一个重要步骤是分子中联苯基团的引入。联苯基团的合成通常采用U l m ann 、W urtz 、Grignard 等反应路线,但上述合成路线存在反应条件苛刻、副反应多和收率较低等问题
[4]
。Suzuki 偶联反应由于芳基硼酸的高稳定性、反应条
件温和、可容忍多种活性官能团等优点,而被广泛应用于联
苯衍生物的合成(图2)[5]
。
Suzuki 偶联反应通常在有机溶剂中进行,但是有机溶剂
的大量使用会增加对周围环境的污染。研究环境友好的水介质来替代传统的可燃、毒性,不可再生的有机溶剂已经成为当今催化反应的研究热点。国外关于水相催化Suzuki 偶联反应的报道通常是选择水溶性膦配体作为添加助剂
[6-8]
。
而膦配体通常价格比较昂贵,并且毒性较大。笔者选择价格相对低廉并且毒性较低的表面活性剂作为添加助剂,以42
甲
图1 联苯菊酯的化学式
F i g .1 The che m i cal for mul a of B i fenthr i
n
图2 Suzuk i 偶联反应
F i g .2 Coupli n g reacti on of Suzuki
基溴苯作为模板底物开展了水相中钯催化合成联苯菊酯中间体的研究。
1 材料与方法
1.1 药品 TPPTS 、CT AB 、S DS 、PEG 2400和Pd (OAc )2,均为
分析纯试剂。
1.2 方法 在氮气保护下,干燥的许林克瓶中依次加入Pd (OAc )2(
2.2mg,0.010mmol )、K 2C O 3(276.4mg,2.0mmol ),脱气蒸馏水(5.0m l )、Surfactant (1.0mmol )或TPPTS (6.3mg,0.011mmol ),60℃搅拌反应0.5h,冷至室温,然后
依次加入42甲基溴苯(171.0mg,1.0mmol )、苯硼酸(182.9
mg,1.5mmol )、内标正癸烷(1.0mmol ),加热回流反应,气相
色谱跟踪反应进程,当反应结束时,加入10m l 去离子水,乙醚萃取(5m l ×3),合并有机相,无水Na 2S O 4干燥,过滤浓
责任编辑 李玮 责任校对 吴晓燕
安徽农业科学,Journal of Anhui Agri .Sci .2009,37(4):1400-1401
缩,柱层析分离提纯(V (乙酸乙酯):V (石油醚)=1∶10),得到白色固体。
1.3 测试仪器 GC 27890F 气相色谱仪(上海天美科学仪
器有限公司),Varian 400MHz 核磁共振波谱仪(美国Varian 公司)。
2 结果与分析
2.1 W a ter /Surfact an t 体系对钯催化Suzuk i 偶联反应的影
响 由表1可知,在不添加助剂的条件下,水相中Pd (OAc )2催化Suzuki 偶联反应的活性较低,催化反应1h 只有41%的收率(1),反应结束时还有大量的“钯黑”生成。这是因为在水相中钯是不稳定的,很容易团聚生成“钯黑”,而导致催化剂失活。为了有效解决Pd (OAc )2在水相中不稳定的问题,文献报道在水相中加入水溶性配体,来增加其在水中的稳定性
[6-8]
,其中最常见的水溶性配体是TPPTS 。试验表
明,体系W ater/TPPTS/Pd (OAc )2具有良好的催化活性,反应1h 可以得到79%的收率(2)。其催化机理是:TPPTS 与
Pd (OAc )2原位生成具有良好水溶性同时又具有一定油溶性
的金属钯络合物TPPTS/Pd (OAc )2,因此水2有机两相催化
42甲基溴苯与苯硼酸的Suzuki 偶联反应,但是由于上述体系
是个两相催化反应,因此催化活性并不理想。
表1 W ater /Surfact an t/Pd(OAc)2催化42甲基溴苯与苯硼酸的Suzuki
偶联反应
Table 1 Wa ter /Surfact ant/Pd(OAc)2cat alyzed suzuk i cross 2coupli n g
reacti on of 42bro motoluene w ith phenylboron i c ac i d
序号
Entry 试剂
Surfactant
配合基
L igand 时间∥h Ti m e 钯∥mol%
Pd 收率∥%
Yield 111.0412TPPTS
11.0793CT AB 11.0884S DS 11.0985S DS 60.1766
PEG 2400
1
1.0
61
与传统的水相催化体系W ater/TPPTS/Pd (OAc )2相比,
W ater/I onic Surfactant/Pd (OAc )2具有更加优良的催化效果。
其中体系W ater/S DS/Pd (OAc )2的催化效果最好,反应1h 收率可达98%(4),当Pd (OAc )2用量进一步降到0.1mol%,反应时间延长到6h 时,仍可达76%的收率(5)。体系
W ater/CT AB /Pd (OAc )2的催化效果也很好,反应1h 可达88%的收率(3)。在上述催化体系中,I onic Surfactant (S DS or CT AB )一方面起到增溶作用,使在水相中溶解度很差的42甲基溴苯和苯硼酸可以很好的被增溶在水相中,因为整个
体系是均相催化体系,因此可以大大提高体系的催化活性;另一方面起胶团催化的作用
[9-10]
。42甲基溴苯与I onic Surfac 2
tant 带电端基间的静电作用可以降低反应的活化能和活化
熵,胶团的微环境可以减少基态与过渡态间的自由能差值,使带电中间体稳定。而体系W ater/S DS/Pd (OAc )2的催化活
性优于W ater/CT AB /Pd (OAc )2(3～4),这可能是因为Pd
(OAc )2不溶于水,当加入I onic Surfactant 时,Pd (OAc )2被增
溶到表面活性剂的胶团中,而胶团中Pd 2+
更容易与S DS 电离的C 12H 25S O 42
络合,增加了Pd 2+
在胶团中的浓度以及稳定性。
体系W ater/PEG 2400/Pd (OAc )2的催化效果较差,催化反应1h 只能得到61%的收率(6)。这是因为Noni onic Sur 2
factant 胶团一般对有活性离子参与的双分子反应速率影响
很小
[9-10]
,因此在当前催化体系W ater/PEG 2400/Pd (OAc )2
中添加的Noni onic Surfactant (PEG 2400)主要起增溶作用,并不起胶团催化的作用。
2.2 产品的表征 由产品的1
H N MR 谱(图3)可见,δ7.59～
7.24,是苯环上的9个氢。
δ2.39则是甲基上的3个氢。从结构上分析
,所合成的产品结构正确,为目标产物42甲基联苯。
图3 42甲基联苯的1
HN M R 谱图
F i g .3 1
HN M R spectru m of 42phenyltoluene
3 小结
体系W ater/S DS/Pd (OAc )2可以高活性的催化合成
42甲基联苯,为水相中合成联苯菊酯中间体打下理论基础。
参考文献
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?
1041?37卷4期 谷维娜等 水相中钯催化Suzuki 偶联反应及其在联苯菊酯合成中的应用
钯催化反应及其机理
钯催化反应及其机理研究 摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。 关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言 进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应 自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳（sp 或 sp2杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应 钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。 简介： 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子在有机分子中与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生化学反应。以往的方法虽然能令碳原子更加活跃，但是，过于活跃的碳原子却又会产生大量副产物，而用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合——也就是“偶联”。这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而高效。赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物。 发展阶段： 一、大约100年前，法国化学家维克多·格林尼亚发现，将一个镁原子同一个碳原子偶联在一起，会将额外的电子推向这个碳原子，使得它能够更容易同另外一个碳原子连接在一起。不过，科学家们发现，这样的方法在创造简单的分子时起到了效果，但是在对更为复杂的分子进行合成时，却在试管里发现了很多并不需要的副产品。 二、早在上世纪60年代，赫克就为钯催化交叉偶联反应奠定了基础，1968年，他报告了新的化学反应——赫克反应，该反应使用钯作为主要的催化剂来让碳原子连接在一起。 三、1977年，根岸英一对其成果进行了精练，他使用一种有机氯化物作为催化剂；两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。应用： 如今，“钯催化交叉偶联反应”被应用于许多物质的合成研究和工业化生产。例如合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，以及有机分子中一个体格特别巨大的成员——水螅毒素。科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素——万古霉素的分子，用来灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。科学界一些人士表示，依托“钯催化交
金属有机化学中的钯催化的反应讲解
XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期） 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 2012年12 月25 日
金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 1.1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 1.2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 1.2.1.2形成C-C键 1.2.1.2.1烯-烯偶联
钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍
2011年第 31卷 有 机 化 学 V ol. 31, 2011 * E-ma i l: nxwang@ma i l.i https://www.360docs.net/doc/0c5098814.html, Received December 9, 2010; revised and accepted March 10, 2011. ·学术动态· 钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍 王乃兴 (中国科学院理化技术研究所 北京 100190) 摘要 钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法. 文章给出了Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应的概念, 对其反应机理作了详细的说明, 并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价. 关键词 钯催化; Heck 反应; Negishi 反应; Suzuki 反应 Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions — Introduction of Nobel Prize in Chemistry in 2010 Wang, Naixing (Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190) Abstract Palladium-catalyzed cross-coupling reactions provide chemists with a more precise and efficient new methodologies. The concepts of the Heck reaction and Negishi reaction as well as Suzuki reaction are given, the reaction mechanisms are proposed, and applications of these reactions in the total synthesis of natural products are commented. Keywords palladium-catalyzed; Heck reaction; Negishi reaction; Suzuki reaction 2009年10月6日, 瑞典皇家科学院宣布, 美国科学家Richard F. Heck(理查德 赫克)、日本科学家Ei-ichi Negishi(根岸英一)和Akira Suzuki(铃木章)共同获得今年的诺贝尔化学奖. 美国教授Richard F. Heck, 1931年出生于美国的斯普林菲尔德, 1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位. 随后他进入瑞士苏黎世联邦工学院从事博士后研究, 后在美国特拉华大学任教, 于1989年退休. Richard F. Heck 现为特拉华大学名誉教授. Ei-ichi Negishi 教授是日本人, 1935年出生于中国长春, 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司, 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位, 现任美国普渡大学教授. Akira Suzuki 也是日本人, 1930年出生于日本北海道鹉川町, 1959年在北海道大学获得博士学位, 随后留校工作了一段时间. 1963年到1965年, Akira Suzuki 在美国普渡大学从事了两年的博士后研究工作. Akira Suzuki 于1973年任北海道大学工学系教授, 现在是北 海道大学名誉教授. 钯催化的交叉偶联反应是一种可靠而又实用的工具, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 该反应得到了合成化学工作者的普遍应用. 笔者于2004年在《有机反应——多氮化物的反应及有关理论问题(第二版)》的第4.13节中列举了5个较新的人名反应[1], 其中有Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki 反应. 对其定义分别为: Heck 反应是钯催化下, 不饱和有机卤化物或三氟磺酸酯与烯烃进行的偶联反应. Negishi 反应是钯催化下的不饱和有机锌试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. Suzuki 反应是钯催化下不饱和有机硼试剂和芳基或乙烯基卤化物等进行偶联的反应. 这是钯催化的交叉偶联反应的基本概念. 最初的Suzuki 反应还需要在无氧无水的条件下来进行, 后来发展的一些反应条件已经无需无氧无水操作了. 这几种钯催化的交叉偶联反应机理不尽相同, 对机
钯催化下偶合反应研究进展
目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1前言 (1) 2三个重要发展阶段 (2) 2.1发现钯催化效应 (2) 2.2赫克反应 (2) 2.3进一步发展 (2) 3形成C-C健研究进展 (2) 3.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (2) 3.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3) 3.1.2无配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3) 3.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健化 (4) 3.2 钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4) 3.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4) 3.2.2有配体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (5) 3.3其他钯催化偶联联反应合成C-C健反应 (5) 4 形成C-N健研究进展 (6) 4.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.2无配位钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.2钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.2无配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.3有配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.3其他钯催化偶联联反应合成C-N健反应 (7) 5形成C-O健进展 (8) 5.1钯催化Heck偶合反应形成C-O健 (8) 6展望 (8)
钯催化下偶合反应研究进展 摘要:钯催化偶合反应是一类用于碳碳键形成,碳氮健形成和碳氧健形成的重要化学反应,是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程,在有机合成中应用十分广泛.本文综述了钯催化下碳碳键形成等的偶联反应研究进展. 关键词:钯催化偶联反应研究进展 Research progress of coupling reaction under the palladium catalyzed Mingzhu Le Abstract:Palladium catalyzed coupling reaction is a kind important chemical reactions of used for carbon-carbon bonds to form,carbon-nitrogen bonds and carbon-oxygen bonds to from ,that chemical reaction by two organic chemistry unit is a process of obtain organic molecules,they are widely used in organic synthesis.This paper is reviewed the research progress carbon-carbon bonds to form and so on of coupling reaction under the palladium catalyzed. Keywords:palladium catalyzed coupling reaction research progress 1前言 为了制造特殊的有机材料,需要通过化学反应将碳、氮、氧等原子集合在一起.然而碳原子在有机分子中与相邻的原子之间的化学键是非常稳定的,不容易与其他的分子发生化学反应.一些方法虽然能令碳原子活跃,但是,过于活跃的碳原子又会产生大量副产物.用钯作为催化剂则可以很好的解决这个问题.钯原子作为一种传递介质,把不同的碳原子吸引到附近,使碳原子间的距离减小,容易结合,这一反应称为偶联反应,这样的偶联反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度,因此副产物比较少,更加精确而高效.钯催化偶联反应被应用于许多物质的合成研究和工业化生产,目前这个成果已经在医药、材料等相关领域有了广泛的应用.这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物.有机化学反应可认为是定向地断裂和生成C-X键的过程,因此在反应中通常需要定位基团来高效地构筑C-X键,但在在些过程中也有这样一个问题,那就是定位基团的引入使得反应原子经济性不高,而如果不引入定位基
有机合成钯催化交叉偶联反应
有机合成中钯的催化交叉偶联反应 20102401046吴健华摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。 关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成； 引言: 碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Diels-Alder反应(迪尔斯-阿尔德反应，1950年)，Wittig反应(叶立德、维蒂斯反应，1979年)和Olefinmetathesis反应(烯烃的转位反应，2005年)。在钯催化的交叉偶联反应中，反应步骤缩短，所需条件温和，副产品少，且可使大量的官能团在进程中得以保留而不被破坏，是一种可靠、实用的工具，广泛应用于精细化学及制药工业中, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 得到合成化学者的普遍应用。 一、钯催化交叉偶联反应机理与发展 1.格氏试剂——拉开钯催化交叉偶联反应的序幕 有机合成化学所构造出来的物质大部分都是以碳胳为骨架所构建起来的，
钯催化交叉偶联反应
钯催化的交叉偶联反应 一、偶联反应综述 1．交叉偶联反应 偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。 2．碳碳键形成的重要性 新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。 3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应 随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。
特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。以下两个反应式代表了典型的两类钯催化交叉偶联反应。 上述两个反应的催化剂都是零价的金属钯，都使用卤代烃RX（或卤代烃的类似物）作为亲电偶联试剂。区别在于两个反应所选用的亲核偶联试剂，在反应（1）中，选用的是烯烃，反应（2）中则是一种有机金属化合物R〃M（M为Zn，B，Al 或Sn）。我们所熟知的赫克反应属于反应（1）这一类的交叉偶联反应，根岸反应和铃木反应属于反应（2）这一类。由于反应底物不同，三个反应的应用范围和适用途径也各不相同。 4．“钯催化的交叉偶联反应”内容及反应原理 （1）Heck反应 Heck反应以有机钯配合物为催化剂得到具有立体专一性的芳香代烯烃（图1）。反应物主要是卤代芳烃（碘、溴）与含有吸电子基团的烯烃。该反应的催化剂通常用Pd（0），Pd（II）或含Pd的配合物（常用醋酸钯和三苯基膦）。卤代烃首先与A 发生氧化加成反应，C-X键的断裂与Pd-C和Pd-X键的形成是同步进行的。氧化加成反应是偶联反应中最常见的决速步骤，经过氧化加成化合物A生成中间体B，B再经过配体解离，得到化合物RPdLX。RPdLX先与烯烃配位，然后再经烯烃插入，配
钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖简介
doi:10.3969/j.issn0253-9608.2010.06.005 钯催化的交叉偶联反应 ———2010年诺贝尔化学奖简介 肖唐鑫① 刘 立② 强琚莉③ 王乐勇④ ①②博士研究生,③博士,④教授,南京大学化学化工学院,南京210093 关键词 钯催化 偶联反应 诺贝尔化学奖 2010年10月6日,瑞典皇家科学院宣布将2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richar d F.Heck,日本科学家Ei-ichi Ne g ishi和A kira Suzuki。这三名科学家是因为在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究而获奖。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。笔者对钯催化交叉偶联反应领域作了粗浅的介绍,以期起到抛砖引玉之作用。 2010年的诺贝尔化学奖揭晓后,很多专业人士对此 并不感到惊讶,认为这次的评选结果实乃众望所归。确实如此,三位科学家都已近耄耋之年,他们所做的贡献早已造福全球,按理早应摘取这个桂冠了。当瑞典皇家科学院在2010年10月6日宣布将诺贝尔化学奖颁发给美国科学家Richard F.Heck和日本科学家Ei-ichi Negishi,Akira Suzuki时,Heck所说的一句话———这是个圆满的结局———道出了所有人的心声。目前,钯催化的交叉偶联反应在全球的科研、医药生产、电子工业和先进材料等领域都有广泛应用。以在此领域有卓越贡献的科学家名字命名的有机反应对于从事化学的人来说是耳熟能详的,如Heck反应、Negishi反应、Suzuki反应、Stille反应、Kumada反应、Sonogashira反应以及Hiyama反应等等。 众所周知,有机合成化学以其强大的生命力制造出了几千万种新的物质,并且这个数目仍在迅速的膨胀,而有机合成化学的基础核心是新型、高效有机合成方法学的研究和发展。我们从21世纪这10年来三次与有机合成方法学相关的诺贝尔化学奖授予情况可以看出这一领域的重要性:2001年W.S.Knowles,R.Noyori 和K.B.Sharpless因在发展催化不对称合成研究方面获奖;2005年Y.Chauvin,R.H.Grubbs和R.R. Schrock因在发展烯烃复分解反应所作出的贡献而获奖;最后就是2010年的钯催化交叉偶联反应的获奖。下面对钯催化交叉偶联反应的早期研究、反应机理以及发展应用等做一个粗浅的介绍,以期达到抛砖引玉之作用。1早期研究 有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料,就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的,在化学反应中并不活泼,所以就得想办法来激活碳原子,让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来,逐步形成更高层次的碳基骨架。1912年,法国人Grignard因发明有机镁试剂(格氏试剂)而荣获诺贝尔化学奖,可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展,人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期,要么无法活化碳基,化合物难于参加反应;要么使碳原子过于活跃,虽然能有效地制造出很多简单的有机物,但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如大家所知,在有机合成操作中提纯是一项繁琐的工作。Heck,Negishi和Suzuki等人通过实验发现,当碳原子和钯原子连接在一起,会形成一种“温和”的碳钯键,在这里钯既活跃了碳基,又使其不至于过于活泼,然后又可以把别的碳原子吸引过来,这样使得两个碳原子距离拉近,容易成键而偶联起来。在这里钯原子就相当于“媒人”的作用,只需使用催化剂就行。所以“钯催化交叉偶联反应”就是一款精致的工具,让化学家得以像艺术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块(小的基团),构筑令人叹为观止的艺术品(有机复杂分子)。与此同时还避免了过多不必要副产物的生成。 Heck1931年出生于美国麻省斯普林菲尔德(Spri- · 332·Chinese J ournal o f N ature V ol.32N o.6 Brief Introduction of No bel Prize
钯催化的偶联反应
AgNO3/KF作用下的Pd催化2-溴噻吩S原子邻位上的C-H键选择性偶联反 应 摘要： 溴噻吩的衍生物与芳基碘在加入了钯的硝酸银/氟化钾催化剂的催化下发生C—H键的偶联反应，而C—Br键未发生变化。这些含有C —Br键的偶联产物在钯的进一步催化下使溴噻吩和芳基碘的C—C键相连接从而得到理想的产量。 引言： 狭义上的偶联反应是涉及由基金属催化剂的C-C键生成的反应，根据类型不同，可分为交叉偶联反应和自身偶联反应。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。例如：烯丙基锂与2-氯辛烷可以发生交叉偶联反应生成4-甲基-1-癸烯。格利雅试剂、有机铝、有机锌、有机锡、有机铜、有机铅、有机汞等多种有机金属化合物也都可以与卤化烷等烃基化试剂发生交叉偶联反应，生成相应的不对称烃，是合成不对称烃，特别是单烷基芳烃和含有三级碳原子的链烃的有效方法。交叉偶联反应的范围很广，像芳烃重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺的偶联反应，也属于交叉偶联反应。
正文： 芳香族化合物与有机卤化物的C-H键取代反应和那些含金属试剂与相同的有机卤化物的偶联反应相比，在有机合成中更有前景。【1】相比之下，C-H键上的直接反应将有利于含有不同种类的官能团的衍生物的合成，并且，反应也会加强合成中原子的效应。我们注意到噻吩衍生物的偶联反应是发生在C-H键上，从而形成了联噻吩。在添加了AgF后，反应效率得到了提高。【2】当噻吩与2-溴噻吩反应生成正联溴噻吩时，仍然是C-H键发生偶联，而C-Br键未发生变化。我们的注意力集中到溴噻吩衍生物C-H键的交叉耦合上,来介绍噻吩环上的取代基。【3】溴噻吩上的C-H键偶联，如果可以通过C-Br键的反应而进一步改变偶联产物，那么C-H键和C-Br键的偶联反应的相互结合将得到一种新的合成取代噻吩的方法。这将把人们的注意力都吸引到设计更先进的有机金属材料来揭示液晶、光发射和有机半导体的特点。【4】在此，我们报告一个新的催化剂系统—AgNO3/KF，它有助于提高钯催化下溴噻吩衍生物C-H键的取代反应发的效率。 2-溴噻吩与对甲氧基碘苯的反应在添加了钯催化剂的含AgF的条件下进行。在60℃的条件下搅拌5小时后，将得到占总产物50%的正偶联产物。类似的反应如用AgNO3/KF来替代AgF，将会得到占总产物42%的上述产物。值得注意的是尽管最后的终产物是适度的，我们并没有发现C-Br键上有反应发生，而是在溴噻吩的与S原子相邻的C-H 键上有反应发生。噻吩衍生物的芳基化反应是在钯和体积较大的磷化氢配合基的混合物催化下在150℃利用Cs2CO3作为碱的反应条件下
有机合成中钯催化下的交叉偶联反应
有机合成中钯催化下的交叉偶联反应 －2010年诺贝尔化学奖简介 陈明华 ( 兴义师范学院化学生物系，贵州兴义 562400) 摘要:介绍了2010年诺贝尔化学奖的科学背景，即“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”的产生、发展和应用，体现了有机化学已经发展成为一门艺术形式，在这个形式下，科学家们在试管里创造性的产生出不可思议的化学物质的过程。 关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应 Palladium-Catalyzed Cross Couplings in Organic Synthesis CHEN Ming-Hua (Department of Chemistry and Biological, Xingyi Normal College, Xingyi, Guizhou 562400) Abstract: This paper introduces scientific background of the Nobel Prize in Chemistry for 2010, it’s palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis.And this fack had been presents that “Organic chemistry has developed into an art form where scientists produce marvelous chemical creations in their test tubes”. Key words: palladium catalyst; cross-coupling reaction; heck reaction; suzuki reaction; negishi reaction 2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学(University of Delaware) 理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学(Purdue University)根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学(Hokkaido University)的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”作出的贡献[1]。 碳元素是构成生命的主要物质，这些物质是以C-C键（单键或双键）为基础，形成各种形式的碳胳化合物。人们要想制备新药物、新材料、生物分子和了解生命的过程，最先的方法就是合成一系列碳胳化合物。可见，以简单的有机原料为基础，通过化学反应合成更复杂的化合物（增长碳链），是十分重要的，这种重要性体现在过去历年授予的诺贝尔化学奖：格利雅试剂(Grignard reagent,) 维狄反应(Wittig reaction, 1979年)，烯烃的转位反应(Olefin metathesis, 2005年)[1]。 作者简介：陈明华（1966，3－），男，兴义师范学院化学生物系教师，理学硕士，高级实验师、教授。主要研究方向：有机合成。
钯催化下的交叉偶联反应
钯催化下的交叉偶联反应 摘要:钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应的原理和发展，简单介绍了它的应用领域。 关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应 引言 2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”作出的贡献。 碳是构筑有机物和生命的基本材料，通过在“碳骨架”上嫁接其他功能性“化学模块”，有机物和生命体方才表现出千变万化的特质。化学家，特别是有机化学家们要做的，就是以人工手段，将各种物质分子以碳化合物“裁剪”、“缝合”，创造出自然界所不存在的新物质。但是要“裁剪”碳并不简单。碳原子非常稳定，它们之间要联接起来，必须要找到一种让碳原子活跃起来的方法。2010年度的三位获奖化学家，就是利用钯来作为催化剂。钯催化剂的作用，先是相当于一把剪刀，剪断碳化学键，然后再如针线一般，把新的功能性基团“缝制”到剪开的碳骨架上。 1、早期研究 碳元素是构成生命的主要物质，这些物质是以C-C键（单键或双键）为基础，形成各种形式的碳胳化合物。人们要想制备新药物、新材料、生物分子和了解生命的过程，最先的方法就是合成一系列碳胳化合物。可见，以简单的有机原料为基础，通过化学反应合成更复杂的化合物（增长碳链），是十分重要的，这种重要性体现在过去历年授予的诺贝尔化学奖：格利雅试剂(Grignard reagent,) 维狄反应(Wittig reaction, 1979年)，烯烃的转位反应(Olefin metathesis, 2005年)[1]。 有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料, 就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的, 在化学反应中并不活泼, 所以就得想办法来激活碳原子, 让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来, 逐步形成更高层次的碳基骨架。1912 年, 法国人Grignard 因发明有机镁试剂( 格氏试剂) 而荣获诺贝尔化学奖, 可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展, 人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期, 要么
磁性钯催化剂对Suzuki_Miyaura偶联反应的催化作用_俞洋
第３６卷 第４期华侨大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．４ ２０１５年７月Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕａｑｉａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｊｕｌ．２０１５ 文章编号：１０００－５０１３（２０１５）０４－０４４９－０６ ｄｏｉ：１０．１１８３０／ＩＳＳＮ．１０００－５０１３．２０１５．０４．０４４９ 磁性钯催化剂对Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ 偶联反应的催化作用 俞洋１，吴翠玲１，王震１，张莹雪２，钱浩１ （１．华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门３６１０２１； ２．华侨大学信息科学与工程学院，福建厦门３６１０２１） 摘要： 以四氧化三铁／聚苯乙烯核壳结构的纳米微球为载体，通过傅克反应在其表面修饰高活性的大位阻Ｎ 杂环卡宾配体，并利用Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ偶联反应考察此催化剂的综合性能．研究结果表明：制备的负载催化剂 易于分离，对溴代芳烃表现出极高的催化活性，对低活性的氯代芳烃也有良好的催化效果，且具有良好的可重 复使用性． 关键词： 负载催化剂；磁性载体；纳米微球；Ｎ杂环卡宾；Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ反应；钯复合物 中图分类号： ＴＱ ４２６．８１文献标志码： Ａ 在Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ偶联反应中，钯催化剂起到举足轻重的作用．经过数十年的发展，尽管均相催化剂的活性和对底物的适应性已经取得很大进步，但其难以分离的缺点依然非常突出［１－４］．负载型钯催化剂是解决上述问题的一个重要途径［５－８］．纳米尺寸的磁性载体是一种优良的催化剂载体，它所具备的超顺磁性，在外加磁场的情况下可以快速分离，而撤掉外加磁场后，载体可以通过简单的方法进行再分散，具有极好的可回收特性．此外，纳米尺寸的载体提供了较大的比表面积，有效地减小了反应的传质阻力，可以充分保持催化剂的催化活性［９－１０］．就Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ偶联反应而言，负载型催化剂大致可以分为两个主要类型：纳米钯负载催化剂和有机金属化合物型负载催化剂．纳米钯催化剂通常表现出较高的活性，但是副反应较多，稳定性不足［１１］．有机金属化合物类负载催化剂，一般是让载体修饰可以结合金属钯原子的配体结构，两者结合以后形成催化活性单位．Ｎ杂环卡宾是近十年发展起来的一种新型配体，具有成本低廉、制备简单、毒性小、稳定性高等优点．它与膦配体一样，是优良电子供体，在一定程度上可以取代叔膦配体，常被称为“仿膦配体”［１２－１３］．本文研究固体磁性钯催化剂对Ｓｕｚｕｋｉ反应的催化作用． １ 实验部分 １．１ 主要实验原料 苯乙烯（减压蒸馏后备用）；二乙烯基苯（减压蒸馏后备用）；过二硫酸钾；七水合硫酸亚铁；六水合三氯化铁；氨水（质量分数为２５％～２８％）；无水乙醇；十二烷基磺酸钠；十六烷；碳酸钾；氢氧化钾；２，６－二异丙基苯胺；乙二醛（质量分数为４０％的水溶液）；多聚甲醛；甲醇；甲酸（质量分数为８０％）；乙酸乙酯；３－氯吡啶；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺；三氯甲烷；氯化钯；异丙醇（上海市国药集团化学试剂有限公司）． １．２ 实验仪器 ＲＣＴ型磁力搅拌器（德国ＩＫＡ集团）；ＲＷ２０型悬臂式搅拌器（德国ＩＫＡ集团）；ＫＱ－１００Ｅ型超声波清洗器（江苏省昆山市超声仪器有限公司）；ＴＧＡ－５０型热重分析仪（日本岛津公司）；ＳｍａｒｔＬａｂ型Ｘ射线衍射仪（日本理学株式会社）；ＡＡ－７０００型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）；６８９０型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；７８５０型透射电子显微镜（日本日立公司）． 收稿日期： ２０１４－１２－１７ 通信作者： 钱浩（１９７４－），男，教授，博士，主要从事高分子化学的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｑｕｑｈ＠１２６．ｃｏｍ． 基金项目： 福建省自然科学基金资助项目（２０１３Ｊ０１０４６）
贵金属钯Pd催化的偶联反应
通过调整钯催化剂的反应条件(温度、溶剂、配体、碱和其他添加剂)，可使钯催化成为有机化学合成中用途广泛的工具。 其中，钯催化的交叉偶联反应彻底改变了分子的构造方式。从有机合成和药物化学领域，到材料科学和聚合物化学，交叉耦合已经影响到多个科学领域。在偶联反应中，钯催化剂不但可以形成C-C、C-O、C-N和C-F等碳键，而且对各种官能团具有很高的耐受性，通常能够提供良好的空间和区域特异性，可以不用引入保护基团。 常用的偶联反应包括Heck偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Hiyama偶联、Sonogashira偶联、Negishi偶联、Buchwald-Hartwig胺化等等。具体反应如下所示： 1、Negeshi偶联反应(C-C) [1] （其中，R/R’可以是烷基、烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基，X/X’可以是氯、溴、碘或其他基团，催化剂是 钯） 2、Suzuki偶联反应(C-C) [2] (其中，R可以是烯基，芳基或烷基，R’可以是烯基，芳基、炔基或烷基，Y可以是烷基，羟基或者氧烷基，X可 以是氯、溴、碘或三氟甲磺酸)
3、Stille偶联反应(C-C) [3] （其中，R可以是烯基、芳基、酰基，R’可以是烯基、芳基或者烷基，R’’可以是烷基，X可以是氯、溴、碘或者三氟甲磺酸） 4、Buchwald–Hartwig偶联反应(C-N/C-O)[4] （其中，R是芳基，R’可以是邻、间芳基或烷基，R”可以是烷基或芳基，X可以是氯、溴、碘或者三氟甲磺酸）5、Heck偶联反应(C-C) [5] （其中，R可以是烯基、芳基和不含有β氢的烷基，R’可以是烯基，芳基和烷基，X可以是氯、溴、碘、三氟甲 磺酸、对甲基苯磺酰氯或者N2+） 6、Sonogashira偶联反应(C-C) [6] （其中，R可以是烯基或者芳基，R’可以是H、炔基、芳基、烷基或者硅烷基，X可以是氯、溴、碘或者三氟甲 磺酸）
钯催化的碳—碳偶联反应研究简介
钯催化的碳—碳偶联反应研究简介 在有机化学中，C-C键的形成是有机合成研究的重要内容，而过渡金属钯催化的偶联反应则是形成C-C键的一种有效手段。目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用。偶联反应的种类较多，文章主要内容是简单介绍过渡金属钯在以下几种碳碳偶联反应以及合成中的应用。 标签：钯催化；碳-碳键；偶联反应 前言 与一般催化剂相同，过渡金属催化的有机反应也只是改变了化学反应的速度，降低了反应的活化能，使原来难于发生的反应变得容易进行。 过渡金属催化的有机反应常常具有很高的选择性，这种选择性决定了其在未来的偶联反应中具有更广阔的发展空间，概括其选择性主要有以下几点：包括化学选择性、区域选择性和立体选择性。文章以下便针对常用的几种偶联反应进行简要分析。 1 常用偶联反应简介 1.1 Stille偶联反应 Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。其机理最初就是由Stille根据转金属复合物的决速步骤而提出的四步循环机理。 四（三苯基膦）合钯（0）是最常用的钯催化剂。对于Stille交叉偶联反应还有一个有趣的现象就是添加物对这个反应有很大的影响，尤其是铜的添加物，对反应起着很大的作用，在反应过程中Cu与反应媒介生成了更加活泼的铜媒介，使得反应更易发生。 1.2 Negishi偶联反应 Negishi交叉偶联反应有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳-碳键。最早的报道见于1977年，这个反应可以进行Csp3-Csp2，也可以进行Csp3-Csp3之间进行的碳-碳键偶联。 反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步。这个反应的卤代物的活性顺序为Zn>Mg>>Li。对于锌试剂在温和条件下就能发生反应。与格式试剂相比，锌试剂在官能团容忍度上更胜一筹。用含钯催化剂时，通常产率较高，对官能团的耐受性也比较好。