聚氨酯缔合型增稠剂的研制

刘　震1,许钧强1,夏红兵2

　(11深圳海川化工科技有限公司,广东深圳518040;

21山东滨化集团有限责任公司,山东滨州256619)

摘　要:利用异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I )与一定相对分子质量的聚乙二醇进行本体聚合得到聚氨酯单体,加入扩链剂和封端剂进行改性,最后与溶剂和助溶剂进行复配成缔合型聚氨酯增稠剂成品。对合成过程中的温度、催化剂、加料次序及滴加速率等条件进行了研究,同时对合成的缔合型聚氨酯增稠剂与国外某知名公司类似产品做了在乳胶漆中的应用对比研究。

关键词:缔合型增稠剂;异佛尔酮二异氰酸酯;聚氨酯;封端剂

中图分类号:T Q 63014+9 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2006)10-0026-04

作者简介:刘震(1972—),男,工程师,主要从事增稠剂、消泡剂、分散剂等涂料用助剂及树脂的研发工作。

Research of Polyurethane A ssoc i a ti ve Th i ckener

L iu Zhen,Xu Junqiang,Xia Hongbing

(Shenzhen O ceanpo w er Che m ical Technology Co,L td,Shenzhen Guangdong 518040,

China;Shandong B efar Group Co,L td,B inzhou Shandong 256619,China )

Abstract:The title P U ass ociative thickener is p repared by use of P U monomer that is obtained by reac 2

ti on of I P D I and polyethylene glycol,then modified with chain extender and ter m inat or and m ixed with s ol 2vents and cos olvents .The influence of te mperati on,catalyzer,the sequence and rate of charging materiel during the synthesizing p r ocess is studied .A co mparis on test of the title p r oduct t o a competitine p r oduct f or their app licati on in the latex paint is conducted .

Key W ords:ass ociative thickener;I P D I ;polyurethane;ter m inat or

0　引　言

传统增稠剂如纤维素型、碱溶胀型增稠剂等应用于乳胶漆中具有流动性低、流平性差、刷痕重和辊涂易飞溅等缺陷,缔合型增稠剂的特点是在亲水的分子链端或侧链带有适当的疏水基团,从而使缔合型增稠剂分子可以像大分子表面活性剂一样形成胶束,亲水端与水分子以氢键缔合,疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构以分子间配向效应吸附缔合在一起,在水中形成立体网状结构;达到增加黏度、增加流平性、提高涂膜丰满度、改善涂膜手感的目的,使外墙涂料和高性能的内墙涂料具有良好的流平性、耐水性、洗刷性、防飞溅性、耐划伤性、抗生物分解性及涂膜光泽等满意的效果。

1　实验部分

1.1　原料及实验仪器

聚乙二醇(相对分子质量6000～10000)、异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I )、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、曲拉通616、月桂醇、1,4

-丁二醇、N -甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚等。

数显电动搅拌机、电加热套、真空泵、蛇型冷凝管、温度计、恒压分液漏斗、烧杯、蒸馏瓶、B r ookfield 黏度计等。

1.2　实验合成过程

将计量好的聚乙二醇物料投入带冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中,升温至烧瓶中的物料全部溶解,开搅拌,升温至100℃进行真空脱水215～310h 。将计量好的催化剂加入四口烧瓶中,加快搅拌速度为500r/m in,将烧瓶中的物料在

该搅拌速度下混匀15～20m in,同时适当降温至(80±2)℃。将计量好的I P D I 溶解在一定的N -甲基吡咯烷酮中,达到一定的黏度,将该物料置于分液漏斗滴加器中,于(80±2)℃条件下滴加I P D I 的N -甲基吡咯烷酮溶液,滴加的速度控制在

<30滴/m in,滴加过程中防止物料出现爆聚凝胶的现象。滴

加完毕I P D I 后,将物料置于(85±2)℃下反应1h,保持反应

物料颜色为浅色透明液体,此时计量加入封端剂。升温至物料温度为120～130℃,反应物料必须处于一定的搅拌速度下,于该温度下及该搅拌速度下反应2～215h,至反应物料为淡黄色达到一定的黏度。降温至反应温度为95～100℃,于该温度下保温反应1h 后计量加入预先准备好的1,4-丁二醇于(90±2)℃下反应115h,取样分析物料中异氰酸酯残留物

第36卷第10期涂料工业

Vol .36　No .10

2006年10月P A I N T &C OATI N GS I N DUST RY Oct .2006

含量低于013%即为合格。在原来的装置的条件下添加一个蒸馏装置,将物料中的溶剂N -甲基吡咯烷酮在一定的温度条件下减压脱除分馏出来并计量,待物料中的溶剂分离合格以后得到的固体物即为合成的聚氨酯单体。

1.3　成品调配

将聚氨酯单体与溶剂及助溶剂在一定的温度和搅拌条件下进行调配,即成为缔合型聚氨酯增稠剂。

2　结果与讨论

2.1　对黏度的影响

将HD I 、I P D I 、T D I 、MD I 、HMD I 与聚乙二醇6000在一定的封端剂及相同的工艺条件下进行聚合反应所得到的聚氨酯增稠流变剂加入长兴化工公司的苯丙乳液6516-2中进行增稠性能测试,

其用量对黏度的影响见图1。

(a )

HD I +PEG6000

(b )I P D

I +PEG6000

(c )T D I +

PEG6000

(d )MD I +

PEG6000

(e )HMD I +PEG6000

图1　增稠剂用量对黏度的影响

Fig .1　Effect of thickener content on viscosity of coatings

评价方法:

称取乳液约200g,测定乳液的旋转黏度(6r/m in 和

60r/m in ),在500～600r/m in 转速下,逐次往乳液中添加待测的缔合型增稠剂,搅拌20m in,静置5m in 后测定乳液的旋转黏度(6r/m in 和60r/m in )。当增稠剂的添加量达到116%或增稠剂添加量小于116%但测得6r/m in 和60r/m in 的黏度均超出量程时,终止实验。

缔合型聚氨酯增稠剂HC -1、HC -2与国外某知名公司的A 、B 用于外墙高光乳胶漆中,比较了增稠、流变、光泽、稳定性能、调色性能。

增稠剂用量对涂料黏度的影响见图2。

使用2020、Ⅰ-1、3075、Ⅰ-2调配的AC -261纯丙乳胶

漆调到相同的中剪黏度,其流平等级都是4级。

(a )6r/m in 黏度变化曲线

(b )60r/m in

黏度变化曲线

(c )st or mer

黏度变化曲线

(d )I C I 黏度变化曲线

图2　增稠剂用量对涂料黏度的影响

Fig .2　Effect of thickener content on viscosity of coatings

2.2　抗流挂性能

不同增稠剂对涂料抗流挂性的影响见表1。表1　增稠剂对涂料抗流挂性的影响

Table 1　Effect of th i n ckener on s ag resist ance 类别流挂情况

使用A 的漆

250μm 处流挂使用HC -1的漆不流挂使用B 的漆

不流挂使用

HC -2的漆

不流挂

2.3　光泽

用100μm 湿膜制备器刮板,增稠剂对涂膜光泽的影响见表2。

表2　增稠剂对涂膜光泽的影响

Table 2　Effect of th i n ckener on gloss of f il m

类别光泽(20°)光泽(60°)加

A 乳胶漆2611361158加HC -1乳胶漆2713862133加

B 的乳胶漆2812761158加

HC -2的乳胶漆

27154

62163

2.4　展色性与相容性

用250μm 湿膜制备器刮板,增稠剂对展色性与相容性影响见表3。

表3　增稠剂对展色剂及相容性影响

Table 3　Effect of th i n ckener on color develop i n g and co m 2

pa ti b ility 类别展色性相容性色差(△E )

使用A 的漆

好较好017使用HC -1的漆较好好014使用B 的漆较好好015使用HC -2的漆

较好

好

015

2.5　贮存稳定性

涂料于50℃存放70d 后,观察增稠剂对贮存稳定性的影响,见表4。

表4　增稠剂对贮存稳定性的影响

Table 4　Effect of th i n ckener on storage st ab ility

类别热贮稳定性

使用A 的漆不分水,无絮凝物,无沉淀物使用HC -1的漆不分水,无絮凝物,无沉淀物使用B 的漆不分水,有少量硬沉淀物使用HC -2的漆

不分水,无絮凝物,无沉淀物

2.6　讨论部分

(1)从图1可以看出,不同结构的二异氰酸酯对合成产物

的增稠性能有很大的影响,实验证明使用HD I 和I P D I 合成的

聚氨酯增稠流变剂在乳液中具有优良的增稠功能,在同等条件下增稠性能明显好于T D I 、MD I 、H MD I 合成的增稠流变剂,同时长时间放置不会发生黄变。

(2)从图2可以看出,本研究的增稠流变剂HC -1、HC -2与国际某知名公司的A 、B 相比较,中、低剪增稠性能HC -2

均优于对比产品,高剪增稠性能与对比产品相当。

(3)从表1～4可以看出,增稠流变剂HC -1、HC -2与国际某知名公司的A 、B 类似产品相比较,其流平、抗流挂性能、光泽、相容性能与展色性能基本相当,热贮稳定性能优于B 。(4)HC -2在乳胶漆中的增稠性能优于HC -1的一个重要原因是HC -2在合成过程中使用了不同于HC -1所使用的封端改良剂。

(5)经过大量的正交合成实验反复对比,本合成实验中最后确定的前后处理程度、合成中不同阶段的不同温度、滴加物料的速度、搅拌、封端剂的选择、合适溶剂与助溶剂的筛选等工艺条件与参数的合理选择是研制优良成品的关键所在。

3　结　语

在本实验中利用HD I 、I P D I 、MD I 、HMD I 、T D I 等二异氰酸酯与相应的聚乙二醇合成的聚氨酯半成品经过选择不同的前、后处理程度、封端剂、扩链剂、温度、催化剂、搅拌、滴加速

(下转第31页)

性能越差。这是由于两个导电粒子之间的树脂层随着T

的

升高,势垒增高,在一定电场作用下,电子流动受到的阻碍大,表5　不同树脂体系对漆膜导电性能的影响

Table5　The i n fluence of d i fferen t resi n syste m on the con2 ducti ve property of the coa ti n g

树脂体系T g/℃电阻值/Ω

HY-E-058050～120

HY-C-058040～100

HY-C-0310～1510～70

HY-C-045～105～20

表6　不同板温对HY-C-05体系漆膜导电性能的影响Table6　The i n fluence of d i fferen t P M T(Peak M et a l Te m2 pera ture)of HY-C-05resi n syste m on the con2

ducti ve property of the coa ti n g

板温/℃电阻值/Ω

21010～70

22440～100

24150～100

260150～200

电流弱,电阻增大。由表5可知,将HY-C-04树脂与HY-C-03树脂相比,两者的T g接近,但HY-C-03树脂的羟值远高于HY-C-04树脂,则HY-C-03树脂的涂膜交联程度

优于HY-C-04树脂,涂膜的T

也高于HY-C-04树脂,导致HY-C-03树脂的最终涂膜导电性劣于HY-C-04树脂;同样的道理,HY-C-05树脂与HY-E-05树脂相比,后者的导电性不如前者。HY-C-05树脂、HY-E-05树脂与HY-C-03、HY-C-04树脂相比,前者的T g和羟值都远高于后者,因此前者涂膜的导电性较后者的差。而由表6结果可知:对同一涂料体系,随着板温的升高,涂膜的交联程度越

来越好,T

越来越高,导电性能也越来越差。因此,在保证涂膜具有适当的抗刮伤性时,可以选择最终涂膜玻璃化转变温度较低的树脂体系。

2.4　其他颜填料及助剂的选择

对于黑色颜料的选择,从导电性、遮盖力、价格等方面对导电炭黑、普通中色素炭黑、乙炔炭黑、高色素炭黑进行了对比。实验证明,这几种颜料对涂膜的导电性能无影响,单从价格和遮盖力考虑,中色素炭黑较适合。因为导电性能的要求,漆膜厚度需控制在3～5μm。为保证较好的遮盖力,炭黑用量较大,涂料的流动性不好,而石墨具有优异的流动性、防腐性、润滑性,可以作为填料。在对石墨加入量的对比实验中发现,与导电炭黑一样,石墨加入量的多少对漆膜的导电性能无影响。其用量只需考虑涂料和涂膜的状态即可。

实验证明,选用不同助剂对漆膜的导电性能亦无影响。X 型导电粉的密度很大,在涂料中极易沉降。实验发现,不用分散剂或选用不合适的分散剂制备的颜料浆经1h贮存后便沉为硬底,而选用本配方的钛酸酯偶联剂分散后,15d后观察是极易搅起的软底。

3　结　语

(1)综合性价比,本导电背漆中导电材料选用X型导电粉,颜基比为016,漆膜厚度控制3～5μm;

(2)漆膜的导电性能主要是由添加入的X型导电粉决定的;

(3)树脂体系的玻璃化转变温度对涂膜的导电性有一定的影响;

(4)选用钛酸酯偶联剂对导电粉进行分散,可以提高导电粉浆和涂料的防沉性。

参考文献

[1]　刘国杰.特种功能性涂料[M].北京:化学工业出版社,2002.

收稿日期　2006-06-18(修改稿)

(上接第28页)

度、溶剂与助溶剂等因素进行合成比较,筛选出了较好的合成原料及合成工艺,进而合成了系列优良的聚氨酯增稠流变剂,经过在一定的乳液与乳胶漆中的应用评估,同时与国际某知名公司类似产品做了应用对比分析,试验结果表明,合成的聚氨酯增稠流变剂系列产品应用性能优良。

参考文献

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收稿日期　2006-05-10(修改稿)

冯春苗,等:家电板用黑色导电背漆的研制