煅烧高岭土表面有机改性及在有机溶剂中的分散性能_袁永兵_陈洪龄_王小曼

第36卷第2期2014年3月南京工业大学学报（自然科学版）

JOUＲNAL OF NANJING TECH UNIVEＲSITY （Natural Science Edition ）Vol．36No．2Mar．2014

doi ：10．3969/j．issn．1671－7627．2014．02．004

煅烧高岭土表面有机改性及在有机溶剂中的分散性能

袁永兵，陈洪龄，王小曼

（南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009）

收稿日期：2013－08－28

作者简介：袁永兵（1985—），男，河南平顶山人，博士生，主要研究方向为黏土表面改性及其应用；陈洪龄（联系人），教授，

E-mail ：hlchen@njtech．edu．cn．

摘

要：利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS ）以及十二胺和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPS ）制备的改性剂

对煅烧高岭土表面进行化学改性，并通过傅里叶红外光谱仪（FT-IＲ）、热分析仪（TGA ）、静态接触角（CA ）、透射电子显微镜（TEM ）等对样品进行表征。结果表明：VTEOS 在煅烧高岭土颗粒表面成功进行硅烷化反应，十二胺与GPS 合成的改性剂对硅烷化的改性颗粒随之实现化学接枝；VTEOS 用量对最终改性产物的接枝量及亲疏水性能有直接影响；随着VTEOS 用量的增加，终产物表面接枝的改性剂基团也逐渐增多，最大热烧失量约为14.31%；但是颗粒疏水性未持续增强，接触角最大值约为147?，最小值约为127?；VTEOS 与高岭土质量相当时制备的最终改性产物在不同极性有机溶剂如乙醇、丙酮、二甲苯和环己烷中都能均一分散，未出现明显的团聚现象，平均粒径分别为1.08、

1.71、1.34及1.85μm 。关键词：煅烧高岭土；表面改性；硅烷偶联剂；分散性能中图分类号：O611

文献标志码：A

文章编号：1671－7627（2014）02－0021－07

Organic modification of calcined kaolin surface and dispersion

properties in several organic solvents

YUAN Yongbing ，CHEN Hongling ，WANG Xiaoman

（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Nanjing Tech University ，Nanjing 210009，China ）

Abstract ：Calcined kaolin particle surface was modified with vinyltriethoxysilane （VTEOS ）and modifier synthesized with dodecylamine and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane （GPS ）．The blank and modified kaolin particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IＲ），thermal analysis （TGA ），static contact angle （CA ），and transmission electron microscopy （TEM ）．Ｒesults indicated that VTEOS and the modifier synthesized with dodecylamine and GPS were successfully grafted on the surface of calcined kaolin particle via stepwise method ，and the dosage of VTEOS had a direct and significant influence on the grafting ratio and hydrophobic properties of the final products．The quantity of grafting groups anchored on final products increased with the increasing of VTEOS ，

and the maximum mass loss was 14.31%．However ，the hydrophobic properties of final products were not be enhanced continuously ，and the maximum and minimum CA values were 147?and 127?，respectively．The appropriate grafting density was fixed when the mass ratio of kaolin to VTEOS was 1?1．Uniform and stable dispersions of the resultant products were achieved in several organic solvents of different polarities ，such as ethanol ，acetone ，xylene and cyclohexane ，and the mean particle diameters were 1.08，1.71，1.34and 1.85μm ，respectively．

Key words ：calcined kaolin ；surface modification ；silane coupling agent ；dispersion properties

近年来，黏土聚合物纳米复合材料（CPNs）因其优异的力学性能、良好的热稳定性以及化学性能，引起了研究人员广泛的关注［1－4］。制备具有优异性能CPNs的关键之一在于黏土颗粒能够在聚合物基底中实现良好而稳定的分散［1，3］。然而，黏土颗粒表面通常具有良好的亲水性，未改性的黏土颗粒在聚合物基质中很难实现良好分散，所以对黏土颗粒表面进行适当改性以增强其与聚合物基质的亲和性是制备CPNs的前提。

国内外研究黏土表面改性的方法主要有吸附法、无机/有机阳离子交换法、有机功能化小分子或聚合物接枝法以及煅烧法。其中，相对于吸附法和阳离子交换法制备的黏土改性产物，接枝改性黏土因为改性剂和黏土表面牢固的化学结合使其在工业化应用中具有极大的优势和更加广阔的前景。在众多类型的黏土中，2?1型的蒙脱土因具有较高的阳离子交换容量和比表面积以及良好的溶胀、吸附性能，成为有机黏土非体积填充材料方面研究的热点［1－3］。相对而言，黏土中1?1型的高岭土在作为CPNs填充增韧材料方面的研究较少，原因在于普通高岭土的层间范德华引力和氢键使得较大的有机分子进入层间变得十分困难，相比于蒙脱土的有机改性过程，高岭土在改性之前必须首先使用强偶极性的小分子物质进行内插反应，以扩大层间距使之后的改性剂能够顺利进入层间，实现进一步改性［5］。如果使用煅烧高岭土作为改性原料，上述问题可能得到解决。因为煅烧高岭土在煅烧过程中晶格结构遭到破坏，不再存在层间范德华力和氢键。文献［6］指出煅烧高岭土表面和内部仍存在的部分羟基基团可以作为反应活性点，供改性剂与其发生化学接枝反应。

传统观点认为把颗粒的亲水性简单改性转变为疏水性即能应用在CPNs中，其实不然。Iijima 等［7－8］首先提出生产CPNs过程中将使用很多有机溶剂，这些溶剂极性不同，有非极性，也有极性、强极性，若只是把亲水颗粒简单改性为疏水颗粒，那么这些颗粒在制备CPNs工艺中的应用将会受到限制。所以实现CPNs大规模制备必须要解决改性黏土颗粒在不同极性有机溶剂中的良好分散问题。本文拟利用煅烧高岭土作为原料，以乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）、十二胺和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPS）合成的改性剂对煅烧高岭土颗粒表面进行化学改性并实现改性黏土在不同极性溶剂中的良好分散。

1实验

1．1主要原料

煅烧高岭土（化学组成见表1），比表面积为12.5 m2/g（Berunauer-Emmett-Teller方法测量），南京普罗菲姆科技有限公司；VTEOS（97%）、十二胺（98%）、GPS（97%）、NaOH（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇、丙酮、环己烷，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

表1煅烧高岭土的化学组成

Table1Chemical components of calcined kaolin%

w（SiO

2）w（Al

2

O

3

）w（TiO

2

）w（Fe

2

O

3

）w（P

2

O

5

）w（Na

2

O）w（CaO）w（K

2

O）w（MgO）w（烧失量）

49．8844．951．040．760．740．460．270．260．221．18

1．2实验方法

1．2．1高岭土颗粒的硅烷化

称取8.0g过75μm筛的高岭土粉体以及70.0g 二甲苯加入到250mL四口烧瓶中并搅拌，再称取一定质量的VTEOS（高岭土与VTEOS的质量比为10?12、10?10、10?8、10?6、10?4和10?2）加入到上述料液中。剧烈搅拌，加热至125?并保持8h。反应结束后倒出混合物，在石油醚中超声洗涤并离心分离反复4次，离心产物置于90?烘箱内干燥6h之后取出，研碎备用。硅烷化产物命名为K-V x，其中x（x=2、4、6、8、10和12）为高岭土与VTEOS的质量比中VTEOS数值，如高岭土与VETOS质量比为10?2时的产物命名为K-V2。

1.2．2改性剂的制备

称取6.0g GPS、12.0g十二胺和55.0g DMF （4A型分子筛干燥）于250mL四口烧瓶中，加热至50?，剧烈搅拌，反应48h后待用。

1．2．3最终改性产物的制备

待1．2．2反应结束后，称取1.2.1中制备的中间改性产物K-V x6.0g加入到1.2.2的四口烧瓶

22南京工业大学学报（自然科学版）第36卷

中，并加入pH=12的NaOH水溶液1.4mL，保持温度30?，反应24h。反应结束后将混合液离心分离，取出离心产物在100?烘箱内老化过夜。老化后将颗粒研碎，用无水乙醇和丙酮分别离心洗涤2次，并将离心产物置于90?烘箱内干燥6h之后取出，研碎备用。最终改性产物命名为K-V x-G。

图1为高岭土颗粒表面经2次化学接枝改性反应方程式

。

图1煅烧高岭土颗粒表面化学改性反应方程式

Fig．1General schematic of surface modification of calcined kaolin particle

1．3表征

空白高岭土和改性高岭土的红外光谱由美国Nicolet公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪（FT-IＲ）获取；样品的热分析由日本岛津公司DTG-60H型热分析仪（TGA）完成，每次测试样品质量约5mg，升温速率为20?/min，N2流量40mL/min，测试温度为40 1000?。粉体静态接触角（CA）采用上海梭伦信息科技有限公司SL2000B型自动接触角仪测量。样品在不同极性溶剂中的分散情况采用日本电子公司JEM-1011型透射电子显微镜（TEM）测试，测试前首先制备样品在分散溶剂中的分散液，超声2min后涂在Cu网上，待试剂挥发完全后测试。

2结果与讨论

2．1样品的傅里叶红外光谱分析

图2为空白高岭土、K-V10和K-V10-G的FT-IＲ图谱。由图2可见：3个特征吸收峰始终存在于3条红外光谱图中，分别是1100、820和470cm－1，其中1100和470cm－1属于高岭土中Si—O伸缩振动峰及Si—O—Si变形振动峰，820cm－1为Al—O振动峰。相对于空白高岭土，K-V10在2925和2850cm－1处出现较弱的吸收峰，二者属于—CH3、—CH2—特征峰，它们的存在表明在硅烷化过程中少量的VTEOS在高岭土表面进行了反应。而K-V10-G的红外光谱图中—CH3、—CH2—峰强度明显增加，同时在

1466cm－1附近出现较弱吸收峰，为—CH

3

、—

CH

2

—不对称变形吸收峰。相对于空白高岭土中3445cm－1处的—OH峰，最终产物中—OH峰迁移至3420cm－1处，这是由于K-V10-G中有部分—NH—，—NH—的特征吸收峰为3310 3350cm－1，—NH—的存在使得—OH的特征峰向小波数段迁移［9］。由上述分析结果可知，硅烷化的中间改性产物K-V10以及最终改性产物K-V10-G分别成功地进行了化学改性。

32

第2期袁永兵等：煅烧高岭土表面有机改性及在有机溶剂中的分散性能

2．2

样品的热分析

图3为样品的热分析曲线。空白高岭土颗粒

150?之前的质量损失由物理吸附水的脱去造成，150 1000?的质量损失由高岭土颗粒中羟基脱水缩合引起。改性后的高岭土颗粒150 1000?的质量损失由高岭土颗粒中未反应的残留羟基脱水

缩合以及高岭土表面化学接枝的化合物分解引起

。

图3

空白高岭土、

K-V x 和K-V x -G 颗粒的热分析曲线Fig．3

TGA curves of blank kaolin ，K-V x and K-V x -G

particles

图2

空白高岭土、

K-V 10和K-V 10-G 的FT-IＲ图谱Fig．2

FT-IＲspectra of blank kaolin ，K-V 10and K-V 10-G

由图3可以看出：随着高岭土颗粒硅烷化过程

中VTEOS 用量的增加，

K-V x 改性颗粒表面接枝物烧失量也小幅增加，但是当VTEOS 用量由10?10增

加到10?12时，烧失量变化已经很小，硅烷化颗粒接枝物烧失量均小于2.5%。K-V x -G 同样存在这一相似规律，不过最终产物的烧失量较中间产物大得多，为7% 15%。

关于硅烷化产物以及最终改性产物表面接枝量的计算，考虑到改性过程中高岭土表面羟基与改性剂分子反应量较少，为计算简便起见，将各个比例下

制备的K-V x 、K-V x -G 颗粒的表面接枝量计算简化为K-V x 或K-V x -G 颗粒在150 1000?热烧失量减去空白高岭土颗粒在150 1000?热烧失量。

由此，

K-V x -G 与K-V x 表面接枝量变化率即为二者之比。图4为不同反应比例制备的K-V x 、K-V x -G 颗粒热烧失量及接枝量变化倍率。由图4可见：在150 1000?，空白高岭土以及不同比例的K-V x 改性颗粒（高岭土与VTEOS 的质量比为10?2、

10?4、10?6、10?8、10?10和10?12）质量损失分别为0.62%、1.03%、1.10%、1.28%、1.31%、1.45%和1.48%。高岭土与VTEOS 的质量比从10?2上升到10?10，所得产物的烧失量也逐步小幅增加，但是当质量比为10?12时，

烧失量增幅仅有0.03%。由此可以初步认定当高岭土与VTEOS 二者反应物质量相当时，高岭土表面硅烷化反应较为充分，再增加VTEOS 的量已经不能大幅度提高高岭土表面的硅烷化程度，

反而浪费原料。在150 1000?，不同比例的K-V x -G 改性颗粒（高岭土与VTEOS 的质量比为10?2、

10?4、10?6、10?8、10?10和10?12）质量损失分别为8.6%、

11.74%、12.36%、13.55%、14.2%和14.31%，即保持GPS 和十二胺制备的改

性剂用量不变，随着VTEOS 反应量的增加，最终产物的烧失量也不断增加。高岭土与VTEOS 反应比

在10?10时，

烧失量基本达到最大，反应比在10?12时烧失量仅仅增加0.11%。由此可以推断，K-V x 颗粒表面携带的原始Si —O —C 2H 5数目对最终反应量有直接影响，

Si —O —C 2H 5数目越多，能够与之发生水解缩合反应的改性剂分子越多，最终改性颗粒表

面包裹的改性剂基团越多。

在1.2.1的反应条件下，可以认定为无水或者含

有极少量水，

根据硅烷化颗粒烧失量判断，可以基本认定在此条件下形成的硅烷化高岭土颗粒表面包覆单层

VTEOS 分子，而不会出现多层或者网络状交联的VTEOS 分子层［10］。最终改性产物表面接枝量远远大于硅烷化颗粒的接枝量，接枝量增加了14 20倍之多。

42南京工业大学学报（自然科学版）第36卷

图4K-V

x 、K-V

x

-G颗粒热烧失量及接枝量变化倍率

Fig．4Mass losses of K-V x and K-V x-G particles and

corresponding change ratio of grafting amount

由最终接枝量判断，在反应过程中，大量改性剂分子中Si—O—CH

3

基团与硅烷化颗粒表面的Si—O—C2H5基团在水催化作用下不断进行水解缩合反应，在此过程中首先与Si—O—C2H5基团缩合的改性剂分子中同样还有剩余Si—O—CH3基团，这些基团可以与其他改性剂分子再次进行水解缩合反应，使整个颗粒表面进行大规模的类似“链式”接枝反应，从而在颗粒表面形成多层网络状包覆层。整个包覆层中既有大量亲油性的长链烷基基团，也含有不少亲水性的—OH和—NH—基团，这些基团的引入不仅改变了煅烧高岭土颗粒原有的表面性能，同时也为最终改性产物在不同极性溶剂中形成良好均一分散提供了一定的基础。

2.3样品的接触角分析

图5为空白高岭土（x=0）及不同反应比例制备的K-V x-G改性颗粒接触角。由图4和图5可知：随着VTEOS用量的增加，最终改性产物的热烧失量不断增加，颗粒表面包裹的有机改性基团不断增多，但是改性颗粒的静态接触角没有随之一直增大。接触角在高岭土与VTEOS质量比为10?2时达到最大，约为147?，处于强疏水阶段；之后接触角随着VTEOS用量增加而不断下降，并在高岭土与VTEOS 质量比为10?10时达到最小，约为127?，并维持不变。造成上述现象的可能原因是：空白高岭土表面亲水，所以接触角为0?；当大量有机改性剂分子接枝到颗粒表面后，高岭土表面由亲水转变为高疏水，这是因为改性剂分子中有大量长链烷基疏水基团；当接枝量进一步增大时，接触角降低，疏水性能下降，这是因为颗粒表面的亲、疏水性能不仅与颗粒表面的接枝基团有关，颗粒表面大量存在的微、纳米“乳突”结构同样对接触角有重大影响。笔者推测当接枝量增加到最大时，颗粒表面微、纳米“乳突”结构被大量包裹起来，使得测试接触角所用的样品片表面变得相对平滑，此时球形小水滴滴落在颗粒表面后，没有大量“乳突”结构的存在就不能提供阻碍小水滴渗入颗粒内部的支撑点以及这些支撑点之间形成的防止水滴接触样品片表面的空气层，进而使得水滴能够较容易地在颗粒表面滚动铺展开，接触角即随之下降。由此可以初步判定K-V10-G改性颗粒有较强的疏水性但是仍然保留部分亲水性。然而在粉体颗粒样品片上面测得的接触角并不能完全说明小颗粒在有机溶剂中的分散性能，为准确起见，须将K-V10-G颗粒分散在不同极性的有机溶剂中进行TEM测试

。

图5空白高岭土及K-V

x

-G改性颗粒的接触角Fig．5CA values of blank kaolin and K-V x-G particles 2．4样品的TEM分析

图6为样品的TEM照片。由图6可以看出：未改性的空白高岭土能够在乙醇中良好分散，分散颗粒均匀分布在视野中，没有出现大量团聚体，多数颗粒粒径在1μm左右。改性后的K-V10-G颗粒同样能够均一分布在乙醇和二甲苯中，未出现大面积团聚现象，颗粒粒径有少许增加，大部分颗粒粒径在1.5μm 左右。K-V10-G颗粒在丙酮以及环己烷中分散仍然良好，虽然有一些较大颗粒出现，但是大规模的团聚现象并没有发生，大部分颗粒的粒径控制在2.5μm以下。然而，K-V2-G颗粒在二甲苯中出现大量团聚，分散效果欠佳，部分团聚体粒径远大于5μm。由上述分析可知，经过改性后K-V10-G颗粒在不同极性的有机溶剂中都能够得到良好且均一的分散，尤其在乙醇和二甲苯中，分散效果与空白高岭土在乙醇中的分散现象类似，虽然在丙酮和环己烷中颗粒有少许团聚，颗粒粒径有所增大，但是粒径没有出现大幅度增加，说明最终改性产物K-V10-G颗粒能够同时具有良好的亲水性和亲油性，能够较好地分散在不同极性的有机溶剂中。但是对于改性颗粒K-V2-G，其在非极性溶剂二甲苯中形成大量团聚体，分散效果较差。其原

52

第2期袁永兵等：煅烧高岭土表面有机改性及在有机溶剂中的分散性能

因笔者推测如下：首先，颗粒表面包裹了大量改性剂分子，GPS与十二胺合成的改性剂分子能够在碱性条件下与硅烷化改性中间产物发生大量水解缩合反应，其结果是高岭土颗粒表面形成大面积网络状包裹层，改变了高岭土原始的表面亲疏水性；另外，当K-V10-G 改性颗粒与非极性溶剂如二甲苯、环己烷混合时，颗粒表面的大量长链疏水基团能够在溶剂中舒展开，增加了与溶剂的亲和性，并且能够在一定程度上形成空间位阻作用阻碍颗粒之间团聚在一起，而亲水基团如—OH、—NH—等被外层疏水基团隐藏在包裹层内部，使之与溶剂脱离开，因而实现良好分散；然而，当K-V

10

-G改性颗粒分散在极性溶剂如乙醇和丙酮中时，包覆层中长链疏水基团蜷缩起来，以减少与溶剂的接触，而亲水基团暴露在溶剂中，增加颗粒与溶剂之间亲和力，进而实现均一分散。相对于K-V10-G，改性颗粒K-V2-G表面化学接枝的改性剂分子基团较少，当其分散在非极性溶剂如二甲苯中时改性剂包裹层完全伸展开也不足以形成足够空间位阻作用而阻碍团聚现象的出现，所以会形成大量团聚体，未能实现良好分散

。

图6空白高岭土、K-V

10

-G及K-V

2

-G改性颗粒TEM照片

Fig．6TEM images of blank kaolin，K-V10-G and K-V2-G particles

为更加直观表述空白高岭土和K-V10-G改性颗

粒在不同溶剂中的分散效果，笔者在每一个TEM测

试样品中（K-V2-G颗粒在二甲苯中除外，因为大量

无规则团聚体的出现使粒径的测量变得十分困难）

取约300个颗粒进行粒径统计，并绘制颗粒粒径分

布直方图，结果如图7所示。由图7可见：空白高岭

土在乙醇中粒径主要集中在1.5μm以下，约占总

数的88%，平均粒径为1.01μm。K-V10-G颗粒分

散在乙醇中时，粒径主要也在1.5μm以下，约占总

数的80%，平均粒径有所增加，为1.08μm。K-V10-

G颗粒分散在丙酮中，小颗粒相对比例下降，大颗粒

比例增加，主要集中在0.5 2.5μm，约占总数的

80%，平均粒径为1.71μm。K-V

10

-G颗粒分散在二

甲苯中，粒径小于0.5μm的小颗粒基本消失，粒径

大多在2.0μm以下，约占总数的90%，平均粒径为

1.34μm。K-V

10

-G颗粒分散在环己烷中，粒径小于

0.5μm的小颗粒基本消失，粒径分布较宽，粒径在

2.0μm以下的约占总数的65%，粒径在2.0 4.0

μm的约占总数的28%，平均粒径增加到1.85μm。

由上述数据可知，改性后的K-V10-G颗粒能够良好

均一分散在不同极性的有机溶剂中，与空白高岭土

样品分散在乙醇中相比，颗粒平均粒径有所增大，但

是没有形成大面积的团聚现象，说明对高岭土颗粒

表面的化学改性基本成功，达到了能够应用在制备

CPNs工艺中适应不同极性有机溶剂的预期目的。62南京工业大学学报（自然科学版）第36卷

图7

空白高岭土及K-

V 10-G 改性颗粒在不同溶剂中的粒径分布Fig．7

Particle size distribution histograms of blank kaolin and K-V 10-G particles in different solvents

3结论

1）煅烧高岭土颗粒表面在基本无水的条件下

能够与VTEOS 进行硅烷化反应；GPS 与十二胺合成的改性剂能够和硅烷化改性产物在碱性条件下进行进一步化学改性，进而在高岭土颗粒表面形成大量多层网状包裹层。

2）硅烷化过程中VTEOS 反应量对最终改性产物K-V x -G 表面接枝量以及亲疏水性有直接影响，VTEOS 用量增加，接枝量增大，但是疏水性并未持续增强，接触角最大约为147?，

K-V 10-G 样品接触角最小，约为127?。3）K-V 10-G 颗粒表面包裹多层网状改性剂分子，其中含有大量亲水亲油性基团，增加了与有机溶剂的亲和性，因而能在不同极性溶剂如乙醇、丙酮、二甲苯、环己烷中都能实现良好均一分散。参考文献：

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（责任编辑刘俊英）

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2第2期袁永兵等：煅烧高岭土表面有机改性及在有机溶剂中的分散性能