热稳定剂热稳定性能评价的相关标准

聚氯乙烯热稳定剂热稳定性能评价及相关标准

聚氯乙烯(PVC) 由于分子链上存在叔碳氯原子、烯丙基氯原子等不稳定氯原子,受热时容易分解。为保证PVC配混料具有良好的加工性能和赋于PVC制品合宜的使用性能,就必须在PVC配混料中加入热稳定剂,以保证加工和再加工过程能够顺利进行, 并满足制品在受热环境下的使用要求。

－. 热稳定性分类

热稳定性是热稳定剂的最基本功能, 从使用要求看，热稳定性能可分为初期热稳定性、长期热稳定性和残余热稳定性。初期热稳定性也称初期变色性，或称颜色保持稳定性（Color-Hold Stability），它是保证任一生产周期内，同一PVC制品自始至终的颜色稳定性,以及不同生产周期间,该PVC制品的色差保持在可允许范围内的热稳定性。长期热稳定性则是保证在生产过程中,因某些偶然故障造成生产不能顺利进行,导致PVC物料虽已分解变色, 但不致于停机清理模具或螺杆的热稳定性。而所谓残余热稳定性, 是满足制品在受热环境下的使用要求的稳定性, 也就是说，当以PVC制成品作为试样时, 对其所评价的热稳定性就是残余热稳定性。

从测试方法看，热稳定性能可分为静态热稳定性和动态热稳定性。静态热稳定性是指在只有热或在热和空气的共同作用下, 热稳定

剂阻滞PVC热分解的能力。动态热稳定性是指在热、空气和剪切力的共同作用下，热稳定剂抵抗PVC热分解的能力。现行测试热稳定性能的相关标准见表1。

表1 有关标准及其所采用的相关标准

二. 热稳定性评价

1．静态热稳定性

PVC配混料在加工或再加工过程都会在较高温度的设备中停留－定时间, PVC制品在使用过程中也会经受－定的环境温度, 这就

要求热稳定剂能赋予PVC以合适的静态热稳定性。根据PVC热分解导致物料颜色变化或释放出氯化氢的特征, 建立了变色法和脱氯化氢法两类评价静态热稳定性的方法。

1 变色法

测定变色法的国家标准是GB/T 9349—2002 《聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定变色法》。此标准是等效采用ISO 305：1990( E ) 《塑料聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定变色法》。此标准采用规定厚度的薄片样品, 在规定的温度条件下经受不同时间的颜色变化来评价热稳定性。此标准包含两种测试方法，

A法: 油浴法---将直径14mm, 厚度约1mm的试样放在直径15±0.5mm的铝锭和铝柱之间以促进传热并限制空气流通, 然后装入外径18±0.4mm, 壁厚1.2±0.2mm的试管中, 将装有试样的试管置于控温油浴中，于高温下加热不同的时间。

B法: 烘箱法---将边长15mm, 厚度约1mm的正方形试样, 放在平铺于架子上的新的干净铝箔上面, 在强制鼓风烘箱中于高温下加热不同时间。

每隔－定时间取出－片试样, 从测试开始至最初观察到颜色变化即为初期热稳定定性, 从测试开始至试样完全变黑的时间则为长期热稳定性。

此标准所建议的测试温度为180 oC。通常温度每升高10oC,PVC

配混料的降解速率将成倍增长, 因此这两种方法的测试精度取决于传热介质的控温精确度及温度分布均匀度, 烘箱法规定的控温精度为1o C, 油浴法规定的控温精度为0.5oC , 较烘箱法高, 且温度分布均匀度也较烘箱法高, 但由于烘箱法操作较简便, 而且除了通过试样颜色的变化判定热稳定性之外, 还可通过试料其它性能的变化判定热稳定性, 因而被广为使用。此外, 样品厚度及样品制作过程的热历史也对测试精度有明显影响。GB/T 7141—1992 《塑料热空气暴露试验方法》对试验用的烘箱、试验条件和试验步骤都做了明确规定。

对于粉状试料, 则需使用双辊塑炼机, 在规定温度、规定时间内将粉状试料混炼成规定厚度的片材, 然后剪裁成规定尺寸的试样进行试验。GB/T 9349—2002规定混炼温度为160±2oC, 混炼时间为4min。同类的其它标准如ASTM D 2115--04《聚氯乙烯混合物烘箱热稳定性标准操作》(Standard Practice for Oven Heat Stability of PVC Compositions) 则对试验用烘箱及样品的制备方法和条件都作了明确规定。其要点为烘箱的温度要用一个精确的、可靠的温度控制器使设定温度误差不超过±0.5℃, 空气的流量不低于0.283m3/min[10 ft3/min], 放入样品前，烘箱应该维持实验温度至少一小时。此外,规定物料所有组分的称量精度在其标称重量±1％范围内,调整辊筒间隙以使样品厚度为0.816±0.08mm［０．０４０±０．００４ｉｎ］，此时实验物料量应能在辊筒间隙上方形成直径６．３５至１２．７ｍｍ［１／４至１／２ｉｎ］的余胶。

通常认为长期暴露在升高温度环境中而引发的变色可以作为PVC组分降解的证明，但对变色的抵抗力不能作为热稳定性的唯一证明。因为某些聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物可能在没有损失机械强度、耐化学腐蚀等性能的情况下经历了显著的颜色变化，而另一些配混料的降解过程可能较好地抵抗颜色的改变而其他性能却发生显著的变化。因此，还可以通过比较试样暴露于烘箱之前和之后的其它性能变化来判定降解的等级，例如：拉伸强度和断裂伸长率、冲击强度、维卡软化温度等的变化。

1．2. 脱氯化氢法

脱氯化氢法的国家标准是GB/T 2917.1—2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定刚果红法》。此标准是等效采用ISO 182-1:1990《塑料--以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物趋势的测定第－部分：刚果红法》(Plastics - Determination of the tendency of compounds and products based on vinyl chloride homopolymers and copolymers to evolve hydrogen chloride and any other acidic products at elevated temperatures - Part I: Congo red method) 。刚果红法通过一定粒度的试料在规定温度下使刚果红试纸颜色由红变蓝所需的时间来评价热稳定性,此时间被称为热稳定时间ts。此方法适用于以PVC为主要成分的共混物及制品, 不

适用于在干混下形成的混合物, 因为这类干混料可能达不到足够的均质性。本方法适用于有颜色的PVC共混物和制品。

此标准对试料的制备及试料的粒度作了明确规定, 因为测得的热稳定时间一定程度上取决于试料的表面积和制备试料的热历史。对PVC塑溶胶, 将物料涂刮在玻璃板上, 并在烘箱中于商定温度下使其凝胶, 形成0.5mm厚的薄片, 再将薄片切成边长约2mm的方片试料。对PVC粒料、挤出料、模塑料、厚板等, 将这些物料切割或研磨, 使80%以上的物料通过2mm筛孔, 而有足量的物料留在1.4mm筛孔上, 以1.4mm的筛余物作为试料。对PVC薄膜或片材, 则切成边长小于2mm的方片或立方形试料。对于涂层或电线、电缆的护套层或绝缘层, 则参照上述方法制备试料。ISO 182---3:1993电导法列出了以非增塑聚氯乙烯(PVC—U) 作为试样, 分解温度为200o C时, 试料粒度大小对测得的ts的影响, 见表2。

此标准所建议的测试温度为：对非增塑的配混料和制品（unplasticized compounds and products），以及电缆绝缘层和护套层的配混料和制品为200o C; 对其它增塑的配混料和制品为180o C。

此标准没有对试料的重量做出明确规定, 而只规定了试料的填充容积。

由于缺乏实验室之间的数据, 故此试验方法的精确度为未知。此试验方法不适用于做为鉴定或仲裁(This method is not for use in specifications or in the case of disputed results as long as these data are

not available.) 。(请专家用标准的规范术语翻译)

表2. 试料粒度对ts的影响

ISO 182 还有笫二、三、四部分，分别是PH法(pH method)、电导法(Conductometric method) 、电位法(Potentiometric method)。这三种方法对试料制备及试料粒度的规定与刚果红法相同, 但试料的重量规定为2g精确到0.01g。试验装置见图1, 图中14分别为PH计、电导计或电位计,15为相应的记录仪。图中8氯化氢分解室有A型和B型两种。这三种方法通过在规定温度下(控温精度为0.1oC) 和规定流量的氮气保护下, 在分解室中的试样热分解所释出的氯化氢由吸收液所吸收, 并分别表现为PH值, 或电导值, 或电位值的变化, 根据试料受热分解释放出规定量的氯化氢(分别表现为规定的PH值, 或电导值, 或电位值)所需的时间---热稳定时间ts来评价热稳定性。

除了试料的粒度尺寸之外, 分解温度的控温精度是影响测定结果的另－主要因素, ISO 182---3:1993电导法列出了二个PVC---U试样, 分解温度对ts的影响, 见表3。可以看出, 温度相差0.8oC, ts则相差约10min, 因此, 温度精确度须保持±0.1oC 。

表3. 分解温度对t s 的影响

这三种方法具有相当高的精确度, 通过多家实验室(不同国家) 历两年时间, 采用A型氯化氢分解室对非增塑制品、增塑制品及氯乙烯/醋酸乙烯共聚物制品的同－制品测试结果的统计分析, 说明这三种方法的结果重现性在同－数量级, 三种方法所测得的结果可兹相互比较。

图 1. 仪器布置总图

1. 氮气瓶,

2. 净化器组,

3. 流量计,

4. 电热控温仪(分度值0.1o C), 5, 温度传感器,

6. 加热浴,

7. PVC试料,

8. 氯化氢分解室,

9. 温度计(分度值0.1o C), 10. 硅油

11. 电磁搅拌器, 12. 吸收液, 13. 测量电极14. P计(或电导计,或电位计), 15. 记录仪.

2 . 动态热稳定性

PVC在加工过程中除受热外, 还要经受螺杆与料筒、辊筒与辊筒以及物料通过口模或喷嘴等情况下的剪切作用, 因此, 动态热稳定性是热稳定剂最重要的性能。评价动态热稳定

性的方法主要有双辊塑炼法、转矩流变仪法和多次挤出法。

双辊塑炼法、转矩流变仪法和多次挤出法都没

有相关的国家标准, 转矩流变仪法的相关标准有ASTM D 2538--02《使用转矩流仪的聚氯乙烯(PVC) 配混料熔化标准操作》(Standard Practice for Fusion of Poly(vinyl Chroride) (PVC) Compounds Using a Torque Rheometer)，该标准包括熔化试验、热稳定性试验、颜色保持稳定性试验(Color-Hold Stability Test)和剪切稳定性试验四部分。

转矩流变仪由驱动系统、混合器或挤出机, 以及相关的控制和测量单元组成。ASTM D 2538--02是采用混合器进行试验, 通过选择一个温度--转子速度的最佳组合，使实验在一个合适的时间范围内完成。其建议的组合方案如表2：

表2. 温度--转子速度组合

典型的转矩流变曲线见图1., 上方的曲线为温度曲线, 下方的曲线为转矩曲线。转矩曲线中的笫－个峰为加料峰, 第二个峰为熔化峰, 所对应的转矩为熔化转矩(fusion torgue), 从加料峰到熔化峰所经历的时间称为熔化时间。熔化峰之后，由于物料进－步塑化并且熔体温度上升, 使试样转矩下降, 并随着熔体温度趋于恒定, 转矩曲线呈现－基本平稳段，所对应的转矩称为熔体转矩(melt torgue), 也称平衡转矩。随着试验的继续，PVC发生分解, 此时曲线急速上升, 混合物的长期热稳定性就是根据从熔化转矩到转矩突然

增大点所经受的时间来评定。另外, 从熔化峰开始, 每隔一规定时间间隔取出一定量的样品, 例如每隔2 min 、3 min或5 min,比较其颜色的变化, 则可评价混合物的颜色保持稳定性, 也即初期热稳定性。

该标准提供了十家实验室对五个配混料的实验结果重复性的数据。

图1. PVC配混料的转矩流变曲线

Fig.1 Torque Rheometer Curve

如果采用转矩流变仪的挤出机系统进行试验，或采用其它实验型挤出机进行试验，则可通过挤出法来评价热稳定性，即通过比较每－次挤出的试样颜色或所关注的其它性能的变化来评定热稳定性。这一评价方法更接近实际生产过程，但需较多试料和试验时间。

双辊塑炼法使用实验室用的开放式炼胶机, 通用

型号的辊筒直径160mm, 长度320mm, 两辊有一定的转速比以产生一定的剪切作用。此方法的操作要点是开动双辊塑炼机并使两辊筒之温度恒定至规定温度, 在整个试验过程中, 温度波动控制在±3oC范围内。按规定配方称取各组分物料并使其混合均匀, 称量的精确度控制在该组分标称重量的±1％范围内,然后将配混料加入已恒定至规定温度的两辊筒之间连续塑炼, 辊筒间隙按要求之试片厚度预先调整，每隔一定时间取出一定量的试样，通过比较每－次取出的试样颜色或所关注的其它性能的变化来评定热稳定性。这种方法很直观，除可评价热稳定性外，还可得到有关试样的加工性能及试样组分的析出性能等信息，但此法的试验操作人为因素对试验结果影响较大。

3 残余热稳定性

PVC配混料除了要保证笫－次加工过程顺利完成之外, 往往还需经受回收再生等多次加工过程, 有些PVC制品需长时间工作在较高温度下, 因此, 必须有足够的残余热稳定性。

统而言之，所有的热稳定性评价方法都可以用来评价残余热稳定性。也就是说，当以PVC制成品作为试样时, 对其所评价的热稳定性就是残余热稳定性。最典型、最常用的评价残余热稳定性的方法是刚果红法, 其国家标准是GB/T 2917.1—2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定刚果红法》。其要点已在前面介绍。此方法评价的是热稳定剂抑制PVC受热分解而释放出氯化氢和任何其它酸性产物的能

力。电缆工业常用此方法评价电线电缆使用的PVC绝缘层料和护层料的残余热稳定性, 并作为电线电缆使用温度级别的主要依据。

评价残余热稳定性的国家标准还有GB/T 2951.7---1997《电缆绝缘和护套材料通用试验方法第3部分:聚氯乙烯混合料专用试验方法第2节:失重试验---热稳定性试验》, 其中, 失重试验是将从绝缘线芯上截取的长约100mm的试样放入80±2oC 的烘箱中保存7×24h进行热处理, 以热处理后每单位面积样品的失重量来评定热稳定性。热稳定性试验是从绝缘线芯的绝缘或护套上切取长为20---30mm, 重约50±5mg的样条, 放入规定的玻璃管中, 然后放入规定温度的加热器中, 通过测定通用试纸从PH值5改变到PH 值3所用的时间来评定。此标准等同采用IEC 811-3-2《电缆绝缘和护套材料通用试验方法第3部分:聚氯乙烯混合料专用试验方法第2节:失重试验---热稳定性试验》

三. 颜色的测量

上述各种方法中, 除刚果红法等脱氯化氢法和失重试验法之外, 都需要对试样的颜色变化进行测量或评定。颜色是一定波长的光对人眼睛的刺激所产生的反应, 人眼所能观察到的光波波长范围为380至750nm, 随着波长增加, 颜色由红色渐次变为橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色。可以分辨的颜色多达1500多种,对颜色的表述可用明度、色调和彩度三个术语, 即

颜色的三属性。明度是物体表面相对明暗的特性,

在同样的照明条件下，以白板作为基准，对物体表面的视知觉特性给予的分度。一种颜色可在太暗而看不清到亮得耀眼而无法看见的范围内变化。色调是两种独立的颜色之间最明显的差别,是由波长决定的色别，如700nm光的色调是红色，579nm光的色调是黄色，510nm 光的色调是绿色等等, 可以辨别出来的色调多达500种, 但只有四种是单色色调, 即绝对红色、黄色、绿色和蓝色, 其它色调均被看作是这四种色调的混合物。彩度即颜色的浓淡，是用距离等明度无彩色点的视知觉特性来表示物体表面颜色的浓淡，并给予分度。

颜色的评定或测量可使用肉眼, 也可使用仪器。人的眼睛能够迅速而又准确地觉察出微小的色差来。但肉眼的评定受观察时的光源、眼睛与试样的距离以及观察角度等因素的影响,带主观性, 而且不能量化。颜色的仪器测量可采用光谱光度测色法，也可采用色度计法，其国家标准是GB/T 3979--1997《物体色的测量方法》。光谱光度计法是通过测定样品和工作标准白板的光谱响应读数后, 算出样品的光谱反射比值, 再计算出样品的三刺激值(三色系统中，与待测光达到颜色匹配所需的三种原色刺激的量。用X（红原色刺激量）、Y（绿原色刺激量）和Z（蓝原色刺激量）表示。) 和三色坐标。这种方法能提供关于样品谱线的信息, 对于调色、配色特别有用。色度计则能直接读出样品的三刺激值和三色座标。

定量地评价样品的颜色变化, 常用的有黄色指数和色差两种量度。

黄色指数是指塑料对国际照明委员会(CIE) 标准C 光源, 以氧化镁为基准的黄色值。黄色指数YI用下式表示

YI = 100 (1.28 X-1.06 Z) / Y

式中: X、Y、Z分别为符合CIE1931年表色系要求的分光光度计、色度计、色差计等仪器所测得的三刺激值。其国家标准是GB 2409--1980《塑料黄色指数试验方法》。

此标准方法所测得的黄色指数与在日光照射下所观察到的黄色程度能较好吻合。本标准适合于无色透明、半透明和近白色不透明的板状、片状、薄膜状和粉、粒状试样, 不适用于含有荧光物质的塑料。而对透明塑料来说, 其透射黄色指数是厚度的函数，因此只有在相同

厚度下才能进行比较。

采用色差计能够简单、快捷、直观地测出两样品之间的色差, 色差计通过测定样品的三刺激值,并转换、显示为CIELAB 等色空间的数据。CIELAB色空间中, 颜色用明度指数L*和色品指数a*、b*表示, 由a*和b*则能确定该颜色的色调(用色调角表示) 和彩度(该点到坐标轴原点的距离) 。

CIELAB色空间的色差计算公式为

△E*ab = [（△L*）2 +(△a*)2+(△b*)2]1/2

式中: △E*ab ----- CIELAB色空间中两个颜色的色差。

△L* ----- CIELAB色空间中两个颜色的明度指数L1*和L2* 之差。

△a*、△b*---- CIELAB色空间中两个颜色的色品指数a1*、b1*和a2*、b2*之差。

其相关的国家标准为GB/T 7921----1997《均匀色空间和色差公式》。

附录一对GB/T 2917.1----2002的商榷

ISO 182—1—1990

1.3 The method is recommended for compounded

materials and products only. It is not recommended

for compounds in the form of dry blends since such

materials may not be sufficiently homogeneous.

8 Temperatures for dehydrochlorination

These are preferably:

200 OC for unplasticized compounds and products;

200 OC for compounds and products for cable insulation

and sheathing;

180 OC for other plasticized compounds and

products.

11 Precision

The precision of this test method is not known because inter-laboratory data are not available. This

method is not for use in specifications or in the case

of disputed results as long as these data are not available.

GB/T 2917.1--2002

1.没有红字的内容。

7.未塑化的共混物。

其它塑化共混物

10. 没有红字的内容

附录二ISO 182---2,----3,---4的精确度资料

PH method

Conductometric method

Potentiometric method